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氧化⁃絮凝法处理钨铋选矿废水 ① 姜智超， 余侃萍 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 以自制的氧化药剂 ME２２ 作为氧化剂，采用氧化⁃絮凝工艺处理钨铋选矿废水，研究了 pH 值、氧化剂投加量、氧化时间对废水 COD 去除效果的影响。 结果表明，当 pH＝９．００，氧化剂投加量 ４１6 mg／ L，氧化 ４５ min 后，再投加体积分数 ０．１０％、浓度 １．００ g／ L 的聚丙 烯酰胺絮凝２ min，处理后废水 COD 含量由１９6 mg／ L 降至５９．０ mg／ L，COD 去除率达到6９．８％，排放水水质满足 GB ８９７８１９９6 一级 标准。 关键词 钨铋矿； 选矿废水； 氧化法； 絮凝法； 现场试验 中图分类号 X７０３文献标识码 Adoi１０．３９6９／ j．issn．０２５３－6０９９．２０１９．０１．０２３ 文章编号 ０２５３－6０９９（２０１９）０１－００９１－０４ Treatment of Wastewater after Beneficiation of Tungsten⁃bismuth Ore by Oxidation and Flocculation JIANG Zhi⁃chao， KU Kan⁃ping （Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd， Changsha ４１００１２， Hunan， China） Abstract With a self⁃made oxidant ME２２ as an oxidizing agent， the wastewater from beneficiation process of tungsten⁃bismuth ore was treated by using a technique process consisting of oxidation and fluocculation， and effects of pH value， addition amount of oxidant， oxidation time on the reduction of COD in the wastewater were investigated． The results showed that after oxidation process with pH at ９．００ by adding ４１6 mg／ L of ME２２， polyacrylamide with concentration of １．００ g／ L was added at an amount of ０．１０％ by volume percentage for ２⁃min fluccculation， resulting in the COD in the wastewater reduced from １９6 mg／ L to ５９．０ mg／ L， with the COD removal rate up to 6９．８％． It was found that the discharged water could meet the Grade I standard in GB ８９７８１９９6． Key words tungsten⁃bismuth ore； wastewater after ore dressing； oxidation； fluocculation； on⁃site experiment 我国每年矿山选矿废水排放量约占全国工业废水 总量的 １／１０［１］。 选矿废水中残留大量无机和有机选 矿药剂及其分解产物［２］，不经处理直接排放会对选矿 企业周边环境构成潜在污染［３－４］。 目前 国 内 外 选 矿 废 水 常 用 处 理 方 法 有 吸 附 法［５－７］、化学沉淀法［７］、生物法［８－９］、混凝法［１０－１１］和氧 化法［１２］等。 目前，选矿废水处理普遍采用石灰中和沉 淀等传统方法，该方法石灰消耗量大、沉降速度慢，且 污泥沉淀时间长、难以快速泥水分离，出水水质难以稳 定达标［１３］。 近年来，采用氧化法处理选矿废水研究较 多［１４－１５］。 本文针对钨铋矿选矿废水，采用自主研制的 高效氧化剂 ME２２，在某钨铋多金属矿选矿厂开展了 现场试验，为氧化法处理有色金属选矿废水的工程应 用提供借鉴。 １ 试 验 １．１ 试验原料及药剂 １．１．１ 供试废水 湖南省某多金属矿是以钨、铋为主的多金属矿床， 伴生有钼、萤石等矿石。 该选矿厂以钨铋矿和萤石尾 矿为主，产生的废水总排放量为 ２０ ０００ m３／ d。 为提高 钼铋精矿回收率，选矿厂采用细磨⁃浮选工艺，选矿过 程中大量投加苯甲羟肟酸、乙硫氮以及少量水玻璃、黄 药、黑药等多种药剂，导致选矿废水中主要污染物为残 留脂肪酸等药剂。 现场试验所用废水取自该选矿厂尾 矿坝缓冲箱，废水呈深灰色，经缓冲箱直接进入尾矿 坝，其中水样 S１ 用于废水自然降解试验及废水处理单 因素试验；水样 S２ 为连续 ２０ d 动态水样，用于废水现 ①收稿日期 ２０１８－０８－０３ 基金项目 国家自然科学基金（５１6３４００９） 作者简介 姜智超（１９８９－），男，青海西宁人，工程师，硕士，主要从事废水处理研究工作。 第 ３９ 卷第 １ 期 ２０１９ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol．３９ №１ February ２０１９ 万方数据 场连续试验。 现场采样废水水质见表 １。 由表 １ 可知， 该废水呈碱性，化学需氧量（COD）较高，重金属含量较 低且满足污水综合排放标准（GB ８９７８１９９6） ［１6］ 排放要求。 表 １ 钨铋矿选矿废水基本特性 水样 编号 pH 值 污染物含量／ （μgL －１ ） CODAsCdPbCr S１１１．０6１９6 ０００７．８３０．6００．７５０．８７ S２ １０．８２～ １１．6５ １８6 ０００～ ２０８ ０００ 6．９８～ ７．８８ ０．５２～ ０．6４ ０．７０～ ０．７８ ０．８２～ ０．８９ １．１．２ 试验药剂 试验药剂包括自制氧化剂 ME２２，氢氧化钠（西陇 化工股份有限公司，分析纯），硝酸（湖南汇虹试剂有 限公司，分析纯），聚丙烯酰胺（上海山浦化工有限公 司，分析纯）等。 试验用水均为去离子水。 １．２ 试验方法 钨铋矿选矿废水处理现场试验采用氧化⁃混凝工 艺① 选矿废水与高效氧化剂 ME２２ 反应，氧化废水 中无机、有机残留药剂；② 投加聚丙烯酰胺使废水快 速脱稳并高效絮凝、絮体粗化并快速沉降，实现泥水高 效分离。 现场测定处理前后废水 COD 含量。 １．２．１ 废水自然降解试验 取一定体积选矿废水于烧杯中置于楼顶平台露天 暴晒，雨天用玻璃覆盖，玻璃距烧杯口一定距离。 每隔 ２４ h 定时取样检测废水 COD 含量，共监测 ９ d。 １．２．２ 废水处理单因素试验 利用 HNO３或 NaOH 溶液调节 pH 值，设计不同 pH 值、氧化剂投加量和氧化时间条件下的单因素试 验，检测处理前后废水 COD 含量。 １．２．３ 废水处理现场连续试验 现场连续 ２０ d 于该选矿厂尾矿坝缓冲箱动态取 样，按最佳处理条件对上述废水进行处理。 试验时，取 １ L 原废水于 １ L 玻璃烧杯中，首先向废水中加入一定 质量的高效氧化剂 ME２２，以 ２００ r／ min 搅拌一定时 间，然后加入 ０．１０％（体积分数）质量浓度为 １．００ g／ L 的聚丙烯酰胺，以 ２００ r／ min 搅拌 ２ min，静置 ３０ min 后，于液面下 ２ ～ ３ cm 处取上清液测定处理后废水 COD 含量。 所有试验均设置 ２ 个重复样，每批样品设置 １ 个 空白样。 １．３ 试验原理 在废水中加入氧化剂 ME２２，氧化剂通过水解产 生大量次氯酸，次氯酸氧化性较强，在一定 pH 值条件 下能够有效分解废水中黄药、乙硫氮、苯甲羟肟酸等选 矿药剂，将其氧化为小分子物质或无机物，降低废水 COD 含量。 相关反应式为 ClO － ＋ H ２O → HClO ＋ OH － １．４ 测试方法 按照水质化学需氧量的测定重铬酸盐法（GB １１９１４８９）测定 COD 含量；采用 pH 计（PHS－３C，上 海仪电科学仪器股份有限公司）测定废水 pH 值。 ２ 试验结果与讨论 ２．１ 自然降解对废水 COD 的影响 自然降解对废水 COD 的影响见图 １。 由图 １ 可 知，废水 COD 含量随光照时间延长略有下降，９ d 时下 降幅度仅为 ９．6０％，说明自然降解对去除废水 COD 效 果不明显。 选矿药剂与矿石作用后，药剂的降解会受 到一定影响［１７］，矿石在溶液中溶出的部分金属离子会 与药剂发生化学反应［２］，导致选矿药剂在自然条件下 难以降解。 由此可知，尾矿坝自然降解作用难以在短 时间内大幅降低废水 COD 含量。 降解时间/d 250 200 150 100 50 50 40 30 20 10 0 2046810 COD含量/mg L-1 COD去除率/ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◇◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ 图 １ 自然降解对废水 COD 的影响 ２．２ 初始 pH 值对废水 COD 去除的影响 氧化剂 ME２２ 投加量 ４１6 mg／ L、氧化时间 ３０ min 条件下，初始 pH 值对废水 COD 去除的影响见图 ２。 当初始 pH 值为 ３．００～５．００ 时，COD 去除率较低；当初 始 pH 值上升至７．００ 时，废水 COD 含量降至 ７７．０ mg／ L， COD 去除率大幅升高，达到 6０．７％；当初始 pH 值为 pH值 200 160 120 80 40 0 100 80 60 40 20 0 30691215 COD含量/ mg L-1 COD去除率/ ◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◇ ◇ ◇ ◇◇ ◇ 图 ２ pH 值对氧化剂处理废水 COD 的影响 ２９矿 冶 工 程第 ３９ 卷 万方数据 ７．００～１３．００ 时，废水 COD 去除率逐渐趋于稳定。 次氯 酸在酸性条件下会很快分解、失效，在碱性条件下则较 稳定。 随着废水 pH 值提高，次氯酸氧化能力逐渐增 强，这是因为在弱碱性条件下，次氯酸在溶液中能持续 缓慢地放出具有强氧化能力的原子氧和氯气，使废水 中的有机物氧化。 ２．３ 氧化剂投加量对废水 COD 去除的影响 pH 值为 ９．００、氧化时间 ３０ min 条件下，氧化剂 ME２２ 投加量与废水 COD 去除关系如图 ３ 所示。 当氧 化剂投加量范围为 ０～４１6 mg／ L 时，处理后废水 COD 含量随氧化剂投加量增加而下降，且在氧化剂投加量为 ４１6 mg／ L 时水样 COD 降至 ７８．０ mg／ L，降幅达 6０．２％； 之后随着氧化剂投加量增加，COD 去除率趋于稳定。 当废水中 COD 含量为 ２００ mg／ L 左右，氧化投加量为 ４１6 mg／ L 时，处理效果好，且能够达到技术指标相关 要求。 氧化剂投加量/mg L-1 200 160 120 80 40 0 100 80 60 40 20 0 0200400600800 COD含量/mg L-1 COD去除率/ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ 图 ３ 氧化剂投加量对氧化剂处理废水 COD 的影响 废水 COD 主要来源为乙硫氮和苯甲羟肟酸，两者 在碱性条件下能够稳定存在。 次氯酸对乙硫氮、黄药 等链状有机物有较强的氧化作用，一定条件下能够完 全分解乙硫氮［１８］。 苯甲羟肟酸为环状有机物，难以降 解，不能完全被次氯酸氧化成 CO２和 H２O 等无机物， 大部分被氧化生成了其他小分子有机物，且这些有机 物同样贡献 COD［１９］。 氧化过程中，苯甲羟肟酸通过侧 链上的取代反应被降解为多种中间产物，COD 降解率 较低；由于氧化药剂不能打开苯环，因此随着氧化时间 延长，只是部分中间产物和小分子物质或基团继续降 解，主要为不饱和基团的断裂，因此 COD 降解率增加 缓慢，COD 降解率难以大幅提高。 因此在上述条件 下，随着氧化剂投加量增加，COD 去除率基本稳定。 ２．４ 氧化时间对废水 COD 去除的影响 pH 值为 ９．００、氧化剂 ME２２ 投加量 ４１6 mg／ L 条 件下，氧化时间对废水 COD 去除的影响见图 ４。 由图 ４ 可知，该氧化剂氧化废水 COD 是一个快速反应，反 应 ３０ min 时 COD 去除率即达到平衡浓度的 ８７．４％；随 着氧化时间延长，处理后废水 COD 含量随之降低，当 氧化时间为 ４５ min 时，COD 含量降至 ５９．０ mg／ L，降幅 达 6９．８％；之后随着氧化时间延长，COD 含量基本稳 定。 氧化初期，COD 去除率随氧化时间延长大幅增 加，说明随着反应不断进行，残留的有机药剂及氧化期 间生成的中间产物不断被氧化生成无机物；之后由于 苯甲羟肟酸环状结构难以被氧化，COD 去除率难以大 幅下降。 氧化时间/min 200 160 120 80 40 0 100 80 60 40 20 0 0306090120 COD含量/mg L-1 COD去除率/ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ 图 ４ 氧化时间对氧化剂处理废水 COD 的影响 ２．５ 现场连续试验 根据上述单因素试验确定废水处理最佳处理条件 为废水 pH 值 ９．００，氧化剂 ME２２ 投加量 ４１6 mg／ L， 氧化时间 ４５ min，在此最佳处理条件下进行连续 ２０ d 的现场试验，结果如图 ５ 所示。 结果表明，废水 COD 去除率 6７．１％ ～6９．８％，处理后 COD 含量降至 ５７．6～ 6７．１ mg／ L，满足污水综合排放标准 （GB ８９７８ １９９6） ［１6］一级标准，表明一定条件下该氧化剂对钨铋 选矿废水 COD 具有较好的去除效果。 取杨时间/d 200 160 120 80 40 0 100 80 60 40 20 0 05101520 COD含量/mg L-1 COD去除率/ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆◆◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆◆ ◇ ◇◇◇◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇◇◇ ◇◇ ◇◇ ◇ 图 ５ 现场连续试验结果 ３ 结 论 １） 某钨铋矿选矿废水中含有大量乙硫氮和苯甲 羟肟酸等选矿药剂，导致废水 COD 含量较高，难以通 过自然降解在短时间内大幅降低废水 COD 含量。 ２） 当钨铋矿选矿废水 pH 值 ９．００，氧化剂 ME２２ ３９第 １ 期姜智超等 氧化⁃絮凝法处理钨铋选矿废水 万方数据 投加量 ４１6 mg／ L，氧化 ４５ min 后，再投加 ０．１０％（体积 分数）质量浓度 １．００ g／ L 的聚丙烯酰胺絮凝 ２ min，处 理后废水 COD 含量降至 ５９．０ mg／ L，COD 去除率达到 6９．８％，排放水水质满足污水综合排放标准 （GB ８９７８１９９6）一级标准，表明该氧化剂能够高效处理钨 铋多金属矿选矿废水。 参考文献 ［１］ 孙 伟，刘 令，曹学锋，等． 白钨矿选矿废水净化回用基础研究［J］． 矿业研究与开发， ２０１３（6）９１－９５． ［２］ 鄢功军，徐承焱，孙体昌，等． 黄药与硫化矿作用对其降解规律的 影响研究［J］． 有色金属（选矿部分）， ２０１７（２）８6－９０． ［３］ 郭朝晖，姜智超，刘亚男，等． 混凝沉淀法处理钨多金属矿选矿废 水［J］． 中国有色金属学报， ２０１４（９）２３９３－２３９９． ［４］ 张 帆，李 晔，张一敏，等． 混凝沉淀法处理蓝晶石矿选矿废水 的实验研究［J］． 环境科学与技术， ２０１１（１）１５９－１6２． ［５］ Iakovleva E， Sillanpaa M． The use of low⁃cost adsorbents for wastewater purification in mining industries［J］． Environ Sci Pollut Res Int， ２０１３， ２０（１１）７８７８－７８９９． ［6］ 曹 兴，黄士兵，姜 寄，等． 某铅锌矿选矿废水 COD 去除研究［J］． 矿冶工程， ２０１6，３6（８）３０７－３０９． ［７］ 郭燕妮，方增坤，胡杰华，等． 化学沉淀法处理含重金属废水的研 究进展［J］． 工业水处理， ２０１１（１２）９－１３． ［８］ Dong K， Lin H， Liu Q， et al． Treatment of flotation 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为进一步推动互联网、大数据、人工智能和实体经济深度融合，做好智慧城市时空大数据平台建设，近日，自然资源部修订完成 并印发智慧城市时空大数据平台建设技术大纲（２０１９ 版）（简称技术大纲），对智慧城市时空大数据平台建设的目标、思路与 原则、主要内容、重点任务、技术路线等作出明确。 ２０１９ 版技术大纲的发布，旨在在数字城市地理空间框架的基础上，依托城市云支撑环境，实现向智慧城市时空大数据平台 的提升，开发智慧专题应用系统，为智慧城市时空大数据平台的全面应用积累经验。 同时，凝练智慧城市时空大数据平台建设管理 模式、技术体系、运行机制、应用服务模式和标准规范及政策法规，为推动全国数字城市地理空间框架建设向智慧城市时空大数据 平台的升级转型奠定基础。 为保障智慧城市时空大数据平台有序开展和长效运行，技术大纲明确，智慧城市时空大数据平台建设内容涵盖统一时空基 准、丰富时空大数据、构建云平台、搭建云支撑环境、开展智慧应用等五部分，并遵循开放性、继承性、安全性、智能化与重点性五大 建设原则。 在示范应用上，技术大纲要求，坚持需求导向、问题导向，特别注重解决民生问题，实现信息共享和业务融合；依托时空大数 据平台，在智能感知、自动解译、无线通信等新一代信息技术的支撑下，选择自然资源管理、警用平台、防灾减灾、公共安全、市场监 管、旅游服务等重点领域，海绵城市、地下管廊、信息惠民等重大工程，以及智慧交通、智慧社区等民生方面，开展示范应用。 与 ２０１７ 版技术大纲相比，新版技术大纲围绕为自然资源管理“两统一”职责履行提供测绘支撑，重点对智慧城市时空大数据 平台的建设思路、内容、数据与平台分类、应用领域等进行了修改。 进一步明确了智慧城市时空大数据平台是数字中国时空信息数 据库的重要组成部分，是基础测绘转型升级的重要举措，是智慧城市建设与运行的基础支撑。 自然资源部要求，各级自然资源主管部门要积极履责，协同推进。 省级自然资源主管部门要指导城市做好智慧城市时空大数 据平台建设试点申报，投入技术力量协助做出高质量的设计，抓好全过程监督管理；城市自然资源主管部门要积极争取城市人民政 府支持，把时空大数据平台纳入本市智慧城市建设工作中整体安排。 要切实发挥时空大数据平台基础性作用，推进建设成果广泛 应用，支撑国土空间规划、用途管制、生态修复、确权登记等自然资源管理工作；增强测绘地理信息公共服务能力，推进城市治理体 系和治理能力现代化，促进城市高质量发展。 资讯来源中国自然资源报 ４９矿 冶 工 程第 ３９ 卷 万方数据