赤铁矿和磷灰石的浮选分离研究.pdf

分类号 U DC 密级 编号 十I 初大学 C E N T R A LS o U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯．麦然矿积磷鏖丕．的澄选盒离研究⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯。壁些王猩⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯超煮盎⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯二⋯⋯冯甚明⋯．熬攮⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 硕士学位论文 密级 赤铁矿和磷灰石的浮选分离研究 S t u d yo nF l o t a t i o nS e p a r a t i o nb e t w e e nH e m a t i t ea n dA p a t i t e 作者姓名赵岩森 学科专业矿业工程 二级学院资源加工与生物工程学院 指导教师冯其明教授 答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名j 肄 日期础上月4 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期坦陵年j 月4 E t - 摘要 我国鲕状赤铁矿资源丰富，由于其嵌布粒度极细，矿石结构及构 造复杂，伴生大量的低硬度粘土矿物 浮选过程中，大量的钙镁等离 子溶出 ，有害杂质磷矿物 磷灰石 含量高，开发利用难度大。论 文以鲕状赤铁矿脱磷为出发点，研究了赤铁矿和磷灰石的基本浮选行 为；系统考察了碳酸钠和氢氧化钠调浆体系下，钙离子、镁离子和铁 离子对赤铁矿和磷灰石浮选分离的影响；通过动电位测试、I C P 测试、 红外光谱测试及浮选溶液化学计算，确定了三种离子在浮选分离中的 作用机理。获得的主要研究结果如下 1 、矿浆的p H 和捕收剂的用量对赤铁矿和磷灰石的浮选回收率 有显著的影响。N a O H 做p H 调整剂时赤铁矿和磷灰石的可浮性较 N a 2 C 0 3 好。赤铁矿和磷灰石在酸性和强碱性环境中的可浮性差异较 大，有分离前景。 2 、“油酸的离子．分子缔合物”是油酸钠在赤铁矿浮选过程中的 重要组分；碱性条件下，钙离子作为磷灰石表面的活性质点，油酸钠 在磷灰石表面发生化学吸附，生成油酸钙，这是油酸钠浮选磷灰石的 重要因素。 3 、在强碱性条件下，钙镁离子能活化磷灰石的浮选并抑制赤铁 矿的浮选；铁离子会抑制磷灰石的浮选，对赤铁矿的浮选行为影响较 小；“N a O H ．金属离子”体系和“N a 2 C 0 3 ．金属离子”体系中，金属 离子对磷灰石和赤铁矿浮选的活化或抑制作用与金属离子在平衡体 系中的优势组分有关，钙镁金属离子羟基络合物的生成增加了磷灰石 表面的活性质点活化其浮选；铁离子则形成了氢氧化铁沉淀，不会增 加其表面的活性质点。 关键词赤铁矿，磷灰石，油酸钠，金属离子，浮选 A B S T R C T 1 1 1 eO o l i t i ch e m a t i t ei sa b u n d a n ti no u rc o u n t r y , h o w e v e r , t h i st y p e i r o nr e s o u r c eh a sn o tb e e nw i d e l ye x p l o i t e df o ri t sf i n e l y d i s s e m i n a t i o n p a r t i c l e ，c o m p l e xm i n e r a lc o m p o s i t i o n ，l a r g ea m o u n to fa s s o c i a t e dc l a y m i n e r a lw i t hl O Wh a r d n e s s p l e n t yo fc a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n s d i s s o l v ei nf l o t a t i o np r o c e s s a n dh i g hc o n t e n to fd e t r i m e n t a li m p u r i t y a p a t i t em i n e r a l ．S t a r t i n gw i t hd e p h o s p h o r i z a t i o n o fo o l i t i ch e m a t i t e ， f u n d a m e n t a lf l o t a t i o nb e h a v i o ro fh e m a t i t ea n da p a t i t ew a ss t u d i e di nt h i s p a p e ra n de f f e c to fc a l c i u mi o n s ，m a g n e s i u mi o n sa n di r o ni o n s o n f l o t a t i o ns e p a r a t i o no fh e m a t i t ea n da p a t i t ei nt h es y s t e mc o n d i t i o n e db y s o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d e ．M e c h a n i s mo ft h et h r e ei o n si n f l o t a t i o ns e p a r a t i o nw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g hz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t s ， I C Pm e a s u r e m e n t s ，i n f r a r e d s p e c t r u m t e s t sa n df l o t a t i o ns o l u t i o n c h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ．M a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 、S l u r r yp Ha n dc o l l e c t o rd o s a g ee x e r tap r o m i n e n ti n f l u e n c eo n f l o t a t i o nr e c o v e r yo fh e m a t i t ea n da p a t i t e ．F o a t a b i l i t yo fh e m a t i t ea n d a p a t i t ei sb e t t e rw h e nN a O Hw a su s e da sp Hr e g u l a t o rt h a nt h a tw h e n N a z C 0 3a sp Hr e g u l a t o r ．F l o a t a b i l i t yo fh e m a t i t ea n da p a t i t ed i f f e rf r o m e a c ho t h e rc o n s i d e r a b l yu n d e ra c i da n dh i g h l ya l k a l i n ec o n d i t i o n ，t h u s e n jo y i n gp r o s p e c to fs e p a r a t i o n ． 2 、“I o n ．m o l e c u l a ra s s o c i a t i o nc o m p l e xo fo l e i ca c i d ”i sp r i m a r y c o m p o n e n to fs o d i u m o l e a t ei nh e m a t i t ef l o t a t i o n ．U n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o n ，s o d i u mo l e a t ea d s o r bo na p a t i t es u r f a c ec h e m i c a l l yb yt a k i n g c a l c i u mi o n sa sa c t i v es i t e so fa p a t i t es u r f a c ea n dt h u sc a l c i u mo l e a t ew i l l b ef o r m e d ，w h i c hi St h em a i nr e a s o nf o ra p a t i t ef l o t a t i o nb ys o d i u m o l e a t e ． 3 、U n d e rh i g h l ya l k a l i n ec o n d i t i o n ，c a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n s C a na c t i v a t ea p a t i t ef l o t a t i o na n di n h i b i th e m a t i t ef l o t a t i o n ．I r o ni o n sw i l l i n h i b i ta p a t i t ef l o t a t i o nb u te x e r tl i t t l ei n f l u e n c eo nh e m a t i t ef l o t a t i o n ．I n “N a O H m e t a li o n “ a n d “N a 2 C 0 3 ．m e t a li o n ”s y s t e m ，a c t i v a t i o no r i n h i b i t i o no fm e t a li o n so nf l o t a t i o no fa p a t i t ea n dh e m a t i t ei Sr e l a t e dt o t h es u p e r i o r i t yc o m p o n e n ti nb a l a n c es y s t e m ．F o r m a t i o nc a l c i u ma n d m a g n e s i u mi o n sh y d r o x oc o m p l e xi n c r e a s e sa c t i v es i t e so na p a t i t es u r f a c e a n dt h u sa c t i v a t e si t sf l o t a t i o n ；i r o nh y d r o x i d es e d i m e n to fi r o ni o n sw i l l f o r ma n dw i l ln o ti n c r e a s ea c t i v es i t e so ni t ss u r f a c e ． K E YW O R D S h e m a t i t e ，a p a t i t e ，s o d i u mo l e a t e ，m e t a li o n s ，f l o t a t i o n I I I 硕士学位论文 目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I A B S T R C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 铁资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 世界铁资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 我国铁资源概况及铁矿石需求现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 鲕状赤铁矿性质及其提铁降磷研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 ．1 鲕状赤铁矿的成矿机制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．2 鲕状赤铁矿的矿石性质及嵌布特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．3 鲕状赤铁矿提铁降磷研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 油酸钠的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 金属离子对矿物浮选的影响及其作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．1 金属离子的水解平衡⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 1 ．4 ．2 金属离子在矿物表面的吸附机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 3 1 ．4 ．3 金属离子对矿物浮选的活化或抑制机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 3 1 ．5 论文的研究目的及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 1 ．5 ．1 研究目的及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15 1 ．5 ．2 研究内容及方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．16 第二章矿样、药剂、仪器设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．1 矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．2 药剂及仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．3 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 2 ．3 ．2Z e t a 电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．3 ．3 矿物表面的溶解测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 2 ．3 ．4 红外光谱测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 9 第三章赤铁矿和磷灰石的基本浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．1 赤铁矿和磷灰石的基本可浮性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．1 ．1p H 对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．1 ．2 捕收剂用量对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 3 ．2p H 调整剂对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 2 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 硕士学位论文 目录 第四章金属离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响及其机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 4 ．1 矿物的溶解行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 4 ．2 氢氧化钠为调整剂，金属离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯2 6 4 ．2 ．1 钙离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 4 1 2 ．2 镁离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 8 4 ．2 ．3 铁离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 4 ．3 碳酸钠为调整剂，金属离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．3 ．1 钙离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 4 ．3 ．2 镁离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31 4 ．3 ．3 铁离子对赤铁矿和磷灰石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 4 ．4 金属离子与赤铁矿和磷灰石的作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．4 ．1 氢氧化钠一金属离子体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 4 ．4 ．2 碳酸钠．金属离子体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 第五章捕收剂在矿物表面的吸附机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 5 ．1 赤铁矿和磷灰石与捕收剂作用前后的表面电性⋯⋯⋯⋯⋯’⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 5 ．2 赤铁矿和磷灰石与捕收剂作用后的红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．3 矿物．捕收剂体系的热力学和溶液化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 5 ．3 ．1 油酸钠与矿物表面质点反应的热力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 4 5 ．3 ．2 油酸钠溶液化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 9 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 5 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．1 铁资源概况 1 ．1 ．1 世界铁资源概况 第一章文献综述弟一早义陬综逊 世界铁矿资源比较丰富，在地壳的金属元素中仅次于铝。美国地质调查局 2 0 0 7 年公布数据显示，世界铁矿石储量约为1 9 0 0 亿吨，储量基础约为3 4 0 0 亿吨； 铁金属储量约为7 3 0 亿吨，储量基础约为1 6 0 0 亿吨，主要集中在巴西、俄罗斯、 澳大利亚、乌克兰、中国、哈萨克斯坦、印度、瑞典等国，见表1 ．1 【1 1 。 表1 - 1 世界铁资源分布情况宰 亿t T a b e l1 - 1T h ed i s t r i b u t i o no f t h ew o r l d ’Si r o nr e s o u r c e s ． h u n d r e dm i l l i o nt o n 1 ．1 ．2 我国铁资源概况及铁矿石需求现状 我国铁矿石资源丰富，截至2 0 0 7 年底，我国已查明铁矿资源储量为6 0 7 亿 t ，未查明的铁矿石资源储量估计远大于1 0 0 0 亿t ，其中，已探明的大中型矿山 中近期内可以被开发利用的资源有2 0 0 亿t 左右I l 】。 我国铁矿石主要特点是“贫”、“细”、“杂”，平均品位3 3 ％，而世界上 的铁矿石平均品位达4 5 ％左右，并且我国的铁矿石中有9 7 ％都需要经过选矿处理 才能被利用，复杂难选赤铁矿所占的比例大 大约占铁矿石储量的2 0 ．8 ％ 。经 过多年来地质科学工作者的研究，发现我国的铁矿床成因多种多样，矿石类型也 硕士学位论文 第一章文献综述 比较复杂，如表1 ．2 所示【2 】。 表1 - 2 我国铁矿石类型 T a b e l1 - 2T h et y p e so fC h i n e s ei r o no r e 钢铁工业是我国经济发展的支柱产业，铁矿石是钢铁工业的主要原料，而我 国的铁矿石产量却远远不能满足我国工业生产发展的需求。近年来，随着我国经 济的飞速发展，铁矿石的进口量也在快速增长，资料显示，我国的铁矿石进口量 从1 9 9 7 年到2 0 0 7 年的这十年间增长近3 ．5 亿吨 从1 9 9 7 年的0 ．5 5 11 亿吨增长 到2 0 0 7 年的3 。8 3 6 2 亿吨 ，年平均增长率高达2 1 ．4 ％。同时，我国钢铁工业发 展需求对进口铁矿石的对外依存度也从1 9 9 7 年的2 9 ．1 ％上升到了2 0 0 5 年的 5 6 ．7 ％，其中，在2 0 0 7 年我国铁矿石对外依存度约为5 2 ％，如图1 ．1 1 3 1 。2 0 0 9 年我国进口铁矿石6 ．2 7 亿吨，同比增加4 1 ．6 ％之多，占全年全球铁矿石贸易总量 6 7 ％，对外依存度高达6 9 ％1 4 。。 硕士学位论文 第一章文献综述 蓉 釜 、 鬟 毽 篡 翅 妊 豢 。 謦 警≯ 。1 1 t “ ， 警≯ 誓。一／ 一。‘乙厂 _ ． 二一 争J l - 一一| ■ t ’一‰。专4 4 。，．1 气’。f 争- ’。’’。“，一。一。。。。 。 ，；。 。 i 9 9 0l 势21 9 瓣1 9 妫1 9 9 8 麴∞2 撇2 0 0 4 汹0 6 ∞露 警瓣 l ⋯豢⋯滏臻羹_ 产豢l 图1 - 1 中国铁矿石进口量和产量对比图 F i g1 - 1T h ec o n t r a s tb e t w e e ni m p o r ta n dy i e l do f i r o no r ei nC h i n a 调查指出国外的矿业巨头巴西淡水河谷、澳大利亚的必和必拓和力拓牢牢控 制着全世界铁矿石的贸易，它们的铁矿石贸易占全世界的7 3 ％【2 】。这对我国的钢 铁企业来说是一个非常不利的形势，铁矿石的价格显然要受制于人。图1 ．2 所示 为近年来我国进口铁矿石价格变化。短期内，随着我国工业化进程的加快，尤其 在当前扩大内需政策的刺激下，我国对钢铁的需求还会保持平稳增长。因此，大 力开展我国自有低品位难选铁矿石研究有非常重要的意义。 ≮ 凝 鏊 ＼ 囊 蕊 潜 舔 塔 霪 擞 2 0 融2 ∞I 2 0 泛2 溺2 鹅毒麴豁翔黼窆∞7 筠懈 零谂 图1 ．2 中国进口铁矿石价格变化图 注2 0 0 8 年价格为上半年价格 F i g1 - 2T h ep r i c ec h a n g e so fi m p o r t e di r o no r ei nC h i n a N o t e t h ep r i c ei n2 0 0 8i st h ef i r s th a l fy e a r O O 0 O O O O O e O 锄稻柏瑟霸嚣黝撼狲5 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．2 鲕状赤铁矿性质及其提铁降磷研究现状 1 ．2 ．1 鲕状赤铁矿的成矿机制 我国鲕状赤铁矿资源储量丰富，分布地区广，主要分为两大类，即宣龙式鲕 状赤铁矿和宁乡式鲡状赤铁矿，储量约是国内铁矿资源的1 ／9 ，仅次于鞍出式红 铁矿；目前我国尚未在工业上大规模开发利用，特别是在鄂西地区【5 】。关于它的 成矿机理，人们做了许多研究，一般认为是如下的成矿机制【6 】。 在晚泥盆纪时，扬子古陆处于湿热气候中，古陆受到长时期的剥蚀作用，造 成的化学风化作用十分强烈，产生大量胶体粒级的赤铁矿并以悬浮状态被水流汇 入陆表的浅海中，形成过饱和的铁质溶液。同时，在前滨海相，强烈搅动的水流 拥有的水动力能量，加之含有丰富的细砂和粉砂级颗粒 作为核心材料 ，因而 成为了赤铁矿鲕粒的物质条件。在特定的状态下，各种赤铁矿和胶磷矿的泥晶等 围绕核心材料以生物化学或化学作用发生沉积，之后便形成赤铁矿的鲕粒。这些 赤铁矿鲕粒经波浪和潮汐的搬运改造并富集，最终在近滨相至远滨相上部成矿， 如图1 3 所示。 扬子古陆 一湿热气候 沉积型铁矿 lt 剥蚀I 风化l 上搬运l 富集 赤铁矿胶体- - 1 化学 I 细砂．粉砂广■五面瓦事◆赤铁矿鲕粒 图1 - 3 成矿机制示意图 F i g1 - 3S c h e m a t i cd i a g r a mo fo r e f o r m i n gm e c h a n i s m 1 ．2 ．2 鲕状赤铁矿的矿石性质及嵌布特性 由于特殊的成矿机制，鲕状赤铁矿中的有用矿物和脉石矿物的种类繁多，矿 物的嵌布特性也较为复杂。矿石的结构构造也多种多样，主要有鲕状构造、粒状 构造、砾状构造、块状构造、纹层构造等，其中最典型的是鲕状构造。鲡状赤铁 矿中的铁主要有如下几种的赋存形式叽 1 赤铁矿赤铁矿单晶 0 ．0 0 1 - - 0 ．0 1m m 互相交错，石英等脉石矿物 在晶体的间隙之间充填，这部分赤铁矿和脉石形成的集合体 粒度可达O ．0 5 ～O ．2 m m 含铁高，同时，这部分富含铁的集合体与石英、磷灰石和其他粘土矿物等 脉石各自形成环带，有用矿物环带和脉石矿物的环带形成了粒度较大的鲕粒 0 ．1 ～1 ．0m m ，或者变成较大的豆状颗粒 2 ．0m m 。 2 褐铁矿F e 2 0 3 n H 2 0 ，褐铁矿的单晶 O ．0 0 1 ～0 ．0 1m m ，集合体 O ．1 ～ 4 硕士学位论文第一章文献综述 0 ．2m m ，这部分矿物主要穿插充填在赤铁矿或石英和磷灰石等矿物的间隙，粒 度较大的集合体则会形成鲕核。 3 鲕绿泥石一种含铁的硅酸盐矿物，一般它的单晶粒度为0 ．0 0 1r n l T l 至 O ．0 1m n l ，形成的集合体粒度可达O ．0 5i l l n l 至0 ．2n l i n ，它常与主要矿物赤铁矿构 成环带。 4 菱铁矿F e C 0 3 ，褐铁矿单晶 0 ．0 1 “ - “ 0 ．5 0m m ，形成的集合体 0 ．1 ～ 0 ．5m m ，一般与赤铁矿紧密镶嵌。 磷矿物的赋存状态 磷灰石和胶磷矿是鲕状赤铁矿中的主要含磷矿物，其中，胶磷矿事实上是粒 度非常细小的磷灰石；其中嵌布于赤铁矿和鲕绿泥石中粒度一般为0 ．0 0 1 ～O ．0 1 m l T l 和粒度为0 ．0 5 “ - - 0 ．1n l n l ，少部分能有0 ．3m ／n 的呈凝块状胶磷矿的这部分磷 比较难去除，而呈鲕核或穿插嵌布于脉石中的部分粒度较大 0 ．0 1 ～0 ．0 5n u n 的磷则较易处理。 1 ．2 ．3 鲕状赤铁矿提铁降磷研究现状 国内外选矿工作者对鲕状赤铁矿利用的研究从未停止，在不断地探索和研究 中，人们发现鲕状赤铁矿由于它自身的特殊性质导致一般的选矿研究方法难以对 其进行开发利用，其主要特点和导致难以开发的原因有一下几点共识【8 】 1 鲕状赤铁矿中的铁含量一般为3 0 ％左右，而且主要含铁矿物赤铁矿的 粒度及其微细，且与大量的脉石矿物如石英和磷灰石等嵌布十分紧密，各自穿插 交错形成环带，环带之间又形成鲕粒，由于选矿中最重要的一个前提是实现目的 矿物的单体解离，而对于粒度如此微细的鲕状赤铁矿要进行完全单体解离是很难 的。 2 鲕状赤铁矿属于沉积型铁矿，一般情况下，沉积性的矿床中会有大量 的，硬度低的粘土矿物。在采矿、运输、破碎、磨矿和选别过程中，这些矿物容 易泥化，这对后续的分选作业时不利的。 3 原矿的磷含量较高，而且这些磷一般以难分选的胶磷矿形式存在，导 致所得产品的磷含量超标。 在钢铁冶金中，人们对磷在钢材中的作用做了较多的研究。一方面磷能增加 钢材的硬度，另一方面，磷在很多的钢材产品中是被严格要求的，由于磷在钢材 的冶炼中会发生偏析，导致钢材在一定程度上会出现呈脆性的结构，对钢材的性 能产生了不利的影响，这种情况在低温的环境中表现的更突出，一般称作“冷脆”。 因此，如何开发提铁降磷新工艺，有效地回收和利用鲕状赤铁矿已成为众多国内 外科学研究人员的重要课题之一。现阶段，高磷鲕状赤铁矿石的提铁降磷方法很 硕士学位论文 第一章文献综述 多，各有千秋。 1 物理法 物理法主要是根据赤铁矿等铁矿物和磷灰石等含磷矿物之间的物理性质差 异进行提铁脱磷。主要依据是两类或矿物之间的密度和磁性不同通过重选和磁选 的方法进行提铁降磷。 R ．T h o e n e n 等人【l o 】对美国某地的鲕状赤铁矿进行了重选，由于鲕状赤铁矿的 嵌布粒度太细，实验所得的结果并不很理想，最后所得的铁精矿品位只有5 0 ％ 左右，而对粒度比较大的效果较好一些。法国的选矿工作者对位于该地的洛林鲕 状赤铁矿也进行了研究，原矿经过干式磁选机后，最后得到含铁品位为4 0 ％，回 收率为8 6 ％的铁精矿。在德国，有研究人员也采用过相似的干式强磁选选矿研究， 所得铁精矿铁品位非常低，远达不到冶炼的要求 含铁仅3 8 ％左右 。人们指出， 如果鲕状赤铁矿中的脉石矿物以石英为主时，采用强磁选除去部分非磁性矿物对 后续的选矿研究有较好的作用【1 1 】。 由于鲕状赤铁矿磨矿过程中会产生大量的矿泥，这些矿泥的比表面积很小， 因此它们的无选择性吸附会对后续的选别作业产生不利影响。针对这一问题，中 南大学开发了相关专利【1 2 】，研究人员在对鲕状赤铁矿进行磨矿时就预先加入水 玻璃，并且采用阶段磨矿的方法，尽量降低矿物的过磨现象，做到能收早收。对 阶段磨矿得到的不同粒度级别的鲕状赤铁矿用摇床和螺旋溜槽分别进行重选研 究，能得到铁品位较高的赤铁矿精矿。但是，阶段磨矿一定程度上也造成了铁的 损失。 近年来，S L o n 型强磁选机在铁矿磁选中的应用非常广泛，它对分选赤铁矿 这种弱磁性铁矿有较好的分选效果，可连续作业，处理量较大。已有针对鲕状赤 铁矿也采用这样的高效强磁选机进行选矿研究的报道。文勤等【1 3 】用S L o n 型强磁 选机对来自湖北某地的鲕状赤铁矿进行了研究，试验流程比较简单，通过一次粗 选和一次扫选的闭路试验，所得的含铁5 2 ．3 7 ％、回收率8 6 ．3 ％的铁精矿。针对 河北某地的高磷鲕状赤铁矿，牛福生等【1 4 】进行了磁选研究，试验采用的磁选机 为S L o n 5 0 0 强磁选机，将原矿磨至9 5 ％小于0 ．0 7 4r n l n ，经过一次粗选和一次精 选，得到的精矿含铁为5 3 ．1 6 ％，流程的回收率为8 6 ．6 1 ％。 综上所述，采用物理分选方法对鲕状赤铁矿进行提铁降磷的方法适用性较 强，但由于鲕状赤铁矿的结构复杂，必须对它进行多次磨矿，或者一次性磨矿到 单体解离，何种磨矿流程都会导致鲕状赤铁矿中的矿物泥化，影响铁的回收率。 同时，由于摇床、溜槽或高梯度磁选机等重磁选设备都一定的选别粒度下限，因 此该法对于鲕状赤铁矿这种嵌布粒度细的红铁矿选别效果是不够理想的。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 2 化学法 化学方法脱磷就是将鲕状赤铁矿用H 2 S 0 4 、H C l 和H N 0 3 进行浸出。在浸出 的体系中，矿石中的磷矿物只需要些许暴露在溶液中，酸就能够较好的与鲕状赤 铁矿中的磷矿物发生反应。酸浸出脱磷的效果比较好。卢尚文【1 5 】等对某地的鲕 状赤铁矿使用酸浸出的方法脱除了矿石中大部分的磷，同时得到的铁精矿品位较 未经酸处理的矿石高4 ％至6 ％。同时，由于酸浸出脱磷中产生的C a S 0 4 会附着 在鲕状赤铁矿的表面，这就导致之后的浸出过程会受到一定的阻碍，影响酸浸出 脱磷的效率。因此，人们针对一般浸出过程中机械搅拌的方式进行了改进，采取 超声波对其表面的C a S 0 4 进行清洗。对此，石原透【1 6 】的研究表明，使用超声波 进行搅拌擦洗后，浸出的效率明显增高，浸出过程消耗的酸较常规浸出的少，全 流程的回收率也很高，达9 5 ％以上。由于酸浸脱磷工艺的不成熟造成该方法的整 体运作成本较高，而且容易对周围的环境特别是水环境造成不良的影响，在当今 提倡环保的主题下，该方法难成型。 3 浮选法 浮选是利用矿物表面物理化学性质的差异，特别是表面润湿性的差异，添加 特定浮选药剂来扩大物料间润湿性的差异，在固．液．气三相界面，选择性地富集 一种或几种目的矿物，以达到有用矿物与脉石矿物分离的一种选别技术。 1 正浮选 ． 正浮选在铁矿中的应用非常广泛。包括采用阳离子型捕收剂的阳离子正浮选 工艺和采用阴离子型捕收剂的阴离子正浮选工艺。前者采用的药剂制度一般不复 杂，生产过程中的操作也十分简单，容易上手；经过选矿工作者多年的研究，开 发了在不同的矿浆p H 值条件下的浮选技术，在酸性，中性和碱性环境中都能较 好进行浮选，使用方式也是因地制宜，因时制宜。阴离子正浮选一般采用脂肪酸 及其皂类为捕收剂，常用的阴离子捕收剂为油酸或者油酸钠等等。一般选用 N a C 0 3 为矿浆的p H 调整剂。碳酸钠用作p H 调整剂有诸多的优点，它在溶液中 能发生电离和水解产生的碳酸根离子碳酸氢根离子对矿泥有很强的分散作用，同 时，碳酸根离子与选矿用水中的钙离子和镁离子发生反应生成相应的碳酸盐沉 淀，从而减少了钙离子和镁离子对主要脉石矿物石英的活化。在弱酸性和中性环 境中进行赤铁矿浮选时，此时体系中的钙镁等金属阳离子对脉石石英的活化作用 较弱。同时，在酸性环境下，所得的铁精矿沉降效果好，过滤也较容易，但其浮 选产生的废水对矿山周围环境有一定的污染。对于矿石组成比较复杂，粘土矿物 较多的情况，这种方法适用性较差。 2 、} 反浮选 反浮选主要包括阴离子反浮选和阳离子反浮选。反浮选在脉石矿物主要是石 7 硕士学位论文 第一章文献综述 英的铁矿石中应用较多。当前，在铁矿选矿的生产实际中，人们常常采用反浮选 来处理含赤铁矿和磁铁矿等多种含铁矿石选矿的重选尾矿或磁选尾矿的再选和 磁选精矿的再选。脂肪酸及其皂类，如油酸和油酸钠等常常作为阴离子反浮选赤 铁矿的捕收剂，一般选用C a C l 2 或者C a O 来活化石英。矿浆的p H 值较多的控制 在1 1 ．5 左右，这个p H 条件下，有用矿物赤铁矿的抑制效果较好而脉石矿物石英 的活化作用较强；由于碳酸钠调浆时的矿浆p H 很难达到，或者碳酸钠的用量要 非常的大，因此，一般选用N a O H 作为矿浆p H 调整剂；主要采用淀粉或者纸浆 废液或者氯化木素作为赤铁矿的抑制剂。一般情况下，在强碱性环境下，矿浆的 分散性较好，浮选用水中的钙镁离子对浮选的影响也非常小，矿石溶解产生的钙 镁离子也很难影响到石英等脉石矿物的浮选，因此，由破碎磨矿产生的大量矿泥 无需在选别作业前脱除，这大大提高了该方法的适用范围。需要指出的是氢氧化 钠的价格较高，这也导致选矿的成本在一定程度上较高。阳离子反浮选采用胺类 作为捕收剂，如十二胺和十八胺等，在赤铁矿的阳离子反浮选中矿浆条件一般是 弱碱性的，矿浆的p H 调整剂一般选用的是N a z C 0 3 或者C a O 。淀粉类大分子有 机抑制剂依然是作为赤铁矿的有效抑制剂。采用阳离子反浮选来处理赤铁矿和石 英的分选，效果相当好，而且对浮选用水的要求较低，该浮选环境耐硬水，有研 究指出一般的常温海水也能使用，高昂的捕收剂价格使得企业的药剂成本较高。 国内外众多选矿工作者针对不同的性质铁矿石进行了许多浮选工艺研究。加 拿大的选矿学家W ．P e t r u k [ 1 0 】对艾伯塔西北部某鲕状赤铁矿进行了矿相分析研究 和选矿工艺的详细研究，他们采用正浮选的方法来处理鲕状赤铁矿，得到的最终 铁精矿品位4 3 3 ％，全流程的铁回收率为6 3 ．2 ％。王兢1 1 7 1 采用阳离子反浮选并通 过正交试验对贵州某地鲕状赤铁矿进行了研究，所得的最好指标铁精矿品位为 5 7 ％，回收率为8 1 ．3 ％。刘万峰等【1 8 】针对湖北某含磷鲕状赤铁矿进行提铁降磷的 试验研究，并对其进行了扩大试验，试验结果表明，铁的品位可以提高八个百分 点，从4 9 ．9 9 ％上升至5 7 ．4 3 ％，同时，脱磷效果