形貌控制合成介孔纤维状钴酸镍粉末.pdf

形貌控制合成介孔纤维状钴酸镍粉末 ① 马雅琳， 陆二聚， 湛 菁， 刘 恢 （中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 以可溶性氯化镍、氯化钴和草酸为原料，利用氨为配位剂，通过配位共沉淀-热分解法制备了多孔纤维状钴酸镍（ＮｉＣｏ２Ｏ４） 粉末。 采用 ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＩＲ 以及 ＢＥＴ 对前驱体和 ＮｉＣｏ２Ｏ４粉末的物相、成分与形貌进行了表征，系统考察了配位共沉淀条件对 前驱体粉末形貌、粒度和成分的影响。 采用 ＤＴＡ／ ＴＧ 研究了钴酸镍前驱体粉末的热分解历程。 结果表明Ｎｉ ２＋ -Ｃｏ ２＋ -ＮＨ３-ＮＨ４ ＋- Ｃ２Ｏ４ ２－ -Ｈ２Ｏ 反应体系中，在溶液 ｐＨ＝８．０、温度 ５０ ℃、金属离子浓度 ０．５ ｍｏｌ／ Ｌ 的条件下可得到纤维状钴酸镍前驱体粉末；氨与镍钴 离子配合生成含氨草酸镍钴复盐是纤维状形貌形成的机理。 在空气气氛中 ３００ ℃热分解该前驱体粉末即可得到比表面积 ９７ ｍ２／ ｇ、 平均孔径 １１ ｎｍ、轴径比 ３０～５０ 的纤维状多孔 ＮｉＣｏ２Ｏ４粉末。 关键词 钴酸镍； 纤维状； 配位共沉淀； 形貌控制 中图分类号 Ｏ６１４．８１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０４．０２９ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０４－０１１２－０５ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ-ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｆｉｂｒｏｕｓ ＮｉＣｏ２Ｏ４Ｐｏｗｄｅｒｓ ＭＡ Ｙａ-ｌｉｎ， ＬＵ Ｅｒ-ｊｕ， ＺＨＡＮ Ｊｉｎｇ， ＬＩＵ Ｈｕｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｂｒｏｕｓ ＮｉＣｏ２Ｏ４ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏ-ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｕｂｌｅ ｎｉｃｋｅｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ｃｏｂａｌｔ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｏｘａｌａｔｅ ａｓ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉａ ａｓ ａ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ． Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ， ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ＮｉＣｏ２Ｏ４ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ， ＳＥＭ， ＴＥＭ， ＩＲ ａｎｄ ＢＥＴ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏ-ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ， ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔａｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＤＴＡ／ ＴＧ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｆｉｂｒｏｕｓ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔａｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ Ｎｉ ２＋ -Ｃｏ ２＋ -ＮＨ３-ＮＨ４ ＋-Ｃ ２Ｏ４ ２－ -Ｈ２Ｏ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐＨ ＝ ８．０， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ５０ ℃ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．５ ｍｏｌ／ Ｌ． Ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ｗｉｔｈ ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ ｃｏｂａｌｔ ｉｏｎｓ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｏｘａｌａｔｅ-ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓａｌｔ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ａｎ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｂｅｒ-ｌｉｋｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ． Ｔｈｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｂｒｏｕｓ ＮｉＣｏ２Ｏ４ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｉｔｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａ ｏｆ ９７ ｍ２／ ｇ， ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ １１ ｎｍ ａｎｄ ａｎ ａｘｉｓ／ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ３０～５０ ｃａｎ ｂｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｔ ３００ ℃ ｉｎ ａｉｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＮｉＣｏ２Ｏ４； ｆｉｂｒｏｕｓ； ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏ-ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ 近年来，作为电极材料，过渡金属氧化物受到了广 大科研工作者的青睐［１－４］。 钴酸镍（ＮｉＣｏ２Ｏ４）是一种 尖晶石结构的复合氧化物，具有理论比容量高、电化学 可逆性好、环境友好等优点［１］，已被广泛应用于析氧 反应［２］、超级电容器［３］、锂离子电池［４］、光催化［５］、磁 性元件［６］和传感器［７］等领域。 应用中，材料的理化性 能决定其应用领域的发展前景［８－９］。 例如，在电化学 储能领域，零维结构（量子点、球形、类球形等）过渡金 属氧化材料的倍率性能普遍一般（高倍率下容量衰减 快），而采用空心结构则可缓冲充放电过程中的体积 效应，提高倍率性能；二维结构和三维结构的材料需要 与碳素类复合，以提高其导电性能；低维结构的材料由 于其比表面积大，可有效增大电极材料与电解液接触 面积，缩短锂离子传输距离，改善其倍率性能［１０］。 在 硬质合金领域，球形超细钴粉或镍钴合金粉末能增加 合金硬度、密度以及横向断裂强度，提高其耐磨性与抗 ①收稿日期 ２０１７－０２－２１ 基金项目 国家自然科学基金青年基金（５１４０４３０６）；湖南省科学技术厅科技计划（２０１０ＦＪ３０１２）；佳纳研究基金（ＪＮＪＪ２０１６１３） 作者简介 马雅琳（１９６４－），女，湖南益阳人，高级实验师，主要研究方向为新能源材料。 通讯作者 湛 菁（１９７４－），女，湖南汨罗人，副教授，主要研究方向为新能源材料和特种粉体功能材料。 第 ３７ 卷第 ４ 期 ２０１７ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１７ 万方数据 裂性［１１］。 除了材料的形貌结构影响其性能外，材料的 制备方法也在一定程度上影响材料的性能和结构。 目 前 ＮｉＣｏ２Ｏ４材料的制备方法主要有固相反应法［１２］、水 热法［１３］、溶胶凝胶法［１４］、喷雾热分解法［１５］、模板法［１６］ 和共沉淀法［１７］等。 这些方法中，共沉淀法由于成本较 低、工艺简单，在工业扩大化方面具有很大的优势，而 且在沉淀过程中，通过调控合成工艺参数可裁剪出理 想的形貌。 但传统的共沉淀法在制备二元及多元氧化 物时，材料精确的化学计量比与材料形貌的调控往往 存在一定的矛盾［１８］。 已有研究工作表明［１９－２０］，共沉 淀过程中，在前驱体分子结构中嵌入某种氨基配位剂 即可构筑具有基于物质结构特性一维生长的前驱体粉 末，该前驱体晶体的生长既不需要特殊设备也不需要 模板。 因此，本文拟采用配位共沉淀法，以氨为配位 剂，利用氨与镍钴离子的配合反应达到控制前驱体粉 末一维定向生长的目的，详细考察配位共沉淀条件对 前驱体粉末形貌的影响，并探究 ＮｉＣｏ２Ｏ４粉末纤维状 形貌形成的内在机制。 １ 实 验 １．１ 材料制备 实验所用试剂包括六水氯化镍（ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ）、六 水氯化钴（ＣｏＣｌ２６Ｈ２Ｏ）、氨水（ＮＨ３Ｈ２Ｏ）、乙醇、草酸 （Ｈ２Ｃ２Ｏ４２Ｈ２Ｏ），表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）， 所有试剂均系分析纯，反应溶液均为当日配置。 将一 定量的 Ｈ２Ｃ２Ｏ４２Ｈ２Ｏ 和 ＰＶＰ 完全溶于 １００ ｍＬ 乙醇 和去离子水的混合溶液中，然后将化学计量比 １ ∶ ２的 ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ 和 ＣｏＣｌ２６Ｈ２Ｏ 混合溶液用计量泵恒流 加入到该溶液中，控制反应温度，通过滴加 ＮＨ３Ｈ２Ｏ 调节反应体系 ｐＨ 值，加料完毕后继续恒温陈化 １ ｈ。 陈化后将沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤并过滤， 放入真空干燥箱中 １００ ℃下干燥 ２４ ｈ 得到钴酸镍前 驱体（含氨草酸镍钴复盐）粉末。 将前驱体粉末在不 同温度下空气气氛中焙烧 １ ｈ 即可得到纤维状多孔钴 酸镍粉末。 １．２ 材料表征与测试 采用 ＴＴＲ－Ⅲ型 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）分析前驱体 粉末的物相组成，采用 Ｔｅｓｃａｎ 公司 ＭＩＲＡ３ 型扫描电 镜（ＳＥＭ）及美国 ＦＥＩ 公司 Ｇ２Ｆ２０ 型透射电镜（ＴＥＭ） 观察其形貌及微观结构，采用美国 ＳＤＴ－Ｑ６００ 同步热 分析仪分析前驱体粉末的热分解历程，采用 Ｎｅｘｕｓ４７０ 红外 光 谱 仪 纪 录 前 驱 体 粉 末 的 红 外 光 谱， 采 用 ＡＳＡＰ２０２０ 比表面积仪测定 ＮｉＣｏ２Ｏ４粉末的比表面积 及孔径分布。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 钴酸镍前驱体的制备 ２．１．１ 溶液 ｐＨ 值的影响 当金属离子浓度 ０．５ ｍｏｌ／ Ｌ、沉淀剂草酸过量系数 １．２、反应温度 ５０ ℃ 时，ｐＨ 值对钴酸镍前驱体粉末粒 度和形貌的影响如图 １ 所示。 由图 １ 可知，随着氨的 加入，溶液 ｐＨ 值逐渐升高，钴酸镍前驱体粉末形貌由 最初的立方块状沿轴向生长为棒状。 当 ｐＨ 值达到 ８．０ 时，钴酸镍前驱体粉末呈现纤维状形貌，分散性 好，轴径比大，表明纤维状钴酸镍前驱体粉末的形貌与 配位剂氨的加入有关。 当 ｐＨ＞８．０ 后，由于反应体系 中既存在金属离子与氨的配合反应，也存在金属离子 和草酸根离子的共沉淀反应，这两种反应存在动态竞 争关系，导致共沉淀产物中镍钴化学计量配比控制困 难［１８］。 考虑到前驱体的形貌和钴酸镍的化学计量比， 溶液 ｐＨ 值宜控制在 ８．０～８．４。 图 １ 不同 ｐＨ 值条件下制备的钴酸镍前驱体粉末形貌 （ａ） ｐＨ＝３．０； （ｂ） ｐＨ＝５．０； （ｃ） ｐＨ＝７．０； （ｄ） ｐＨ＝８．０ 图 ２ 为不同 ｐＨ 值条件下制备的钴酸镍前驱体粉 末衍射图谱。 由图 ２ 可知，当 ｐＨ＝３．０ 时，前驱体粉末 的衍射图谱与 α-ＮｉＣ２Ｏ４２Ｈ２Ｏ 和 β-ＣｏＣ２Ｏ４２Ｈ２Ｏ 的 衍射图谱相近，其分子式可表示为 ＮｉｘＣｏ１－ｘＣ２Ｏ４２Ｈ２Ｏ， 与文献［２１］基本一致。 当 ｐＨ＞３．０ 时，由于配位氨的 加入，前驱体粉末的衍射图谱与无配位氨时的衍射图 谱差别很大，目前尚无标准衍射 ＰＤＦ 卡片进行参照 分析。 为了进一步证实配位剂氨对钴酸镍前驱体粉末形 貌或成分的影响，采用红外光谱对不同 ｐＨ 值条件下 的前驱体粉末进行了分析，结果如图３所示。由图３ ３１１第 ４ 期马雅琳等 形貌控制合成介孔纤维状钴酸镍粉末 万方数据 20103040506070 2 / θ pH 8.0 pH 5.0 pH 3.0 -CoC2O4 2H2O -NiC2O4 2H2O β α 图 ２ 不同 ｐＨ 值条件下制备的钴酸镍前驱体粉末衍射图谱 350040003000 2500 200010001500500 pH 8.0 pH 5.0 pH 3.0 波数／cm-1 图 ３ 不同 ｐＨ 值条件下制备的钴酸镍前驱体粉末红外光谱 可知，当 ｐＨ＝３．０ 时，立方块状钴酸镍前驱体粉末的红 外光谱中一共有 ８ 个特征峰，４８９ ｃｍ －１ 、６１６ ｃｍ －１ 、８００ ｃｍ －１ 、１ ２７０ ｃｍ －１ 、１ ３１７ ｃｍ －１ 和 １ ６７７ ｃｍ －１ 为 Ｃ２Ｏ４ ２－ 的 特征峰；３ ３４８ ｃｍ －１ 和 １ ６７７ ｃｍ －１ 为 Ｈ２Ｏ 的特征峰。 当 ｐＨ＝５．０ 时，对应的红外光谱中除了上述 ８ 个特征峰 外，在 １ ６２２ ｃｍ －１ 处开始出现了 ＮＨ３的振动特征峰和 ３ ２８５ ｃｍ －１ 处较弱的 ＮＨ３伸缩振动峰，以及 １ ３６１ ｃｍ －１ 处 Ｃ２Ｏ４ ２－ 的特征峰。 随着配位氨增加，ｐＨ＝８．０ 时，其 红外图谱中 ３ ２８５ ｃｍ －１ 处较弱的 ＮＨ３伸缩振动峰的强 度增强，而 １ ６２２ ｃｍ －１ 处的特征峰则分成了 １ ６３０ ｃｍ －１ 和 １ ５９３ ｃｍ －１ 两个弯曲振动特征峰。 红外图谱结果表 明，氨以配位体的形式存在于钴酸镍前驱体粉末中，氨 与镍钴离子配合生成草酸镍钴氨复盐是形成纤维状钴 酸镍前驱体粉末的内在机制，该结果与文献［２２］的报 道一致。 ２．１．２ 反应温度的影响 溶液 ｐＨ＝８．０，其他条件不变，不同温度条件下制 备的钴酸镍前驱体粉末形貌如图 ４ 所示。 由图 ４ 可 知，３０～７０ ℃ 范围内，前驱体的基本形貌并未发生改 变，温度只对晶体生长完善和分散性有影响。 温度较 低时，前驱体粉末团聚较为严重，形貌为短棒状。 温度 达到 ５０～６０ ℃时，晶粒通过扩散，沿着轴向生长形成 了分散性良好的纤维状粒子。 随着温度进一步升高， 溶液中晶粒碰撞机会更多，新生成的晶粒随机黏附，生 长速度增大，容易使纤维粒子短径变大。 此外，实验过 程中发现当温度高于 ７０ ℃时，共沉淀发生严重偏析现 象，不利于钴酸镍前驱体粉末中镍钴成分的控制。 因 此控制反应温度 ５０～６０ ℃，有利于获得分散良好、轴 径比大的纤维状钴酸镍前驱体粉末。 图 ４ 不同反应温度条件下制备的钴酸镍前驱体形貌 （ａ） ３０ ℃； （ｂ） ５０ ℃； （ｃ） ６０ ℃； （ｄ） ７０ ℃ ２．１．３ 金属离子浓度的影响 溶液中金属离子浓度的高低决定了溶质过饱和度 的大小，从而影响共沉淀物的粒度和形貌。 控制反应 温度 ５０ ℃，其他条件不变，考察了金属离子浓度对钴 酸镍前驱体粒度和形貌的影响，结果如图 ５ 所示。 由 图 ５ 可知，当镍钴离子初始浓度小于 ０．５ ｍｏｌ／ Ｌ 时，溶 液中溶质过饱和度小，成核速率小，晶粒和颗粒间物 图 ５ 不同金属离子浓度条件下制备的钴酸镍前驱体形貌 （ａ） ０．２ ｍｏｌ／ Ｌ； （ｂ） ０．５ ｍｏｌ／ Ｌ； （ｃ） ０．８ ｍｏｌ／ Ｌ； （ｄ） １．０ ｍｏｌ／ Ｌ ４１１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据 理吸附明显，草酸镍钴复盐呈轴径比较小的棒状形貌， 团聚较为严重。 当浓度超过 ０．５ ｍｏｌ／ Ｌ 时，随着浓度 升高，过饱和度增大，成核速率远大于生长速率，粒子 碰撞机会增大，导致粒子之间聚合程度大，从而使粉末 在干燥过程中更易于形成大尺寸的团聚体。 因此，选 择合适的初始镍钴盐浓度有利于获得分散性好的纤维 状钴酸镍前驱体粉末。 结果表明，镍钴离子的初始浓 度为 ０．５～０．８ ｍｏｌ／ Ｌ 时，有利于得到轴径比大、分散性 好的纤维状共沉淀物。 ２．２ 前驱体热分解制备钴酸镍粉末 图 ６ 为纤维状钴酸镍前驱体粉末 ＴＧ-ＤＴＡ 曲线 图。 由图 ６ 可以看出，空气气氛中纤维状含氨草酸镍 钴复盐粉末的热分解过程由 ３ 个阶段组成。 第一阶 段，５０～８８ ℃，含氨的纤维状钴酸镍前驱体粉末先脱 去物理吸附水和代替部分结晶水的氨，相应的 ＴＧ 曲 线均有失重；第二阶段，１４０～２７０ ℃，其中 ２１３～２７０ ℃ 是失去结晶水的阶段，对应的 ＴＧ 曲线有相应的失重； 第三阶段，２７０～３０５ ℃，配位氨的脱除和钴酸镍前驱 体分解氧化生成钴酸镍，但由于脱氨的吸热峰峰强不 够，而氧化反应很剧烈，所以 ＤＴＡ 曲线上只有 １ 个放 热峰。 从 ＤＴＡ 曲线可知，空气气氛中钴酸镍前驱体氧 化分解为钴酸镍的温度约为 ３００ ℃。 温度／℃ 120 100 80 60 40 20 120 80 40 0 -40 20004006008001000 质量／ 差热／℃ mg-1 84.25 ℃239.55 ℃ 300.65 ℃ 175.26 ℃ TG DTA 图 ６ 钴酸镍前驱体粉末 ＴＧ-ＤＴＡ 曲线 图 ７ 为不同热分解温度下热分解产物的衍射图 谱。 由图 ７ 可知，在空气气氛中，温度低于 ４５０ ℃时， 热分解产物均为 ＮｉＣｏ２Ｏ４，这与文献［２１］报道的结果 基本一致。 当温度达到５００ ℃时，出现了 ＮｉＯ 和 Ｎｉ１．８Ｏ２ 两个杂质相衍射峰。 由于 ＮｉＣｏ２Ｏ４的热不稳定性，热 分解温度应控制为 ３００～４００ ℃。 图 ８ 为溶液 ｐＨ＝８．０、反应温度５０ ℃、金属离子浓 度 ０．５ ｍｏｌ／ Ｌ、热分解温度 ３００ ℃的优化工艺条件下制 备的纤维状 ＮｉＣｏ２Ｏ４的形貌。 从图 ８（ａ）可以看到，热 分解后得到的 ＮｉＣｏ２Ｏ４粉末分散性好，形貌为纤维状， 轴径比 ３０～５０。 从图 ８（ｂ）可以看到，钴酸镍纤维直径 大约为 １７０ ｎｍ，表面存在明显的孔隙。 2010304050 500 ℃ NiCO2O4 NiONi1.8O2 450 ℃ 400 ℃ 350 ℃ 300 ℃ 607080 2 / θ 111 311 220 222 400 440 422 511    图 ７ 空气气氛中热分解产物衍射图谱 图 ８ 纤维状钴酸镍粉末形貌 （ａ） ＳＥＭ； （ｂ） ＴＥＭ 图 ９ 为纤维状 ＮｉＣｏ２Ｏ４的氮气吸脱附曲线和相应 的孔径分布图。 由图 ９（ａ）可知，氮气的吸脱附曲线形 成了滞留环，表明纤维状 ＮｉＣｏ２Ｏ４样品存在孔结构。 由吸脱附曲线计算得到纤维状 ＮｉＣｏ２Ｏ４的 ＢＥＴ 比表 面积为 ９７ ｍ２／ ｇ。 由图 ９（ｂ） 可知，ＮｉＣｏ２Ｏ４纤维的 孔径以 １２．２８ ｎｍ 为主，平均孔径为 １１ ｎｍ，表明纤维状 相对压力 脱附 1.9 nm 12.28 nm 吸附 ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■■■ ■ ■■ ■ ■ ■■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■120 100 80 60 40 20 0 0.20.0 a b 0.40.60.81.0 吸附体积／cm3 g-1 孔径／nm 0.016 0.012 0.008 0.004 0.000 1503045607590 孔体积／cm3 g-1 nm-1 图 ９ 纤维状 ＮｉＣｏ２Ｏ４的氮气吸脱附曲线和相应的孔径分布 ５１１第 ４ 期马雅琳等 形貌控制合成介孔纤维状钴酸镍粉末 万方数据 ＮｉＣｏ２Ｏ４样品的孔结构为介孔结构，这种介孔结构有 望提高溶液中离子的传质速度，改善该材料的电化学 性能。 ３ 结 论 １） 采用草酸为沉淀剂，氨为配合剂，通过配位共 沉淀法制备纤维状 ＮｉＣｏ２Ｏ４前驱体，在空气气氛中，前 驱体粉末热分解过程为脱除吸附水和部分氨、脱除结 晶水、脱除配位氨并生成 ＮｉＣｏ２Ｏ４。 氨与金属离子配 合并形成含氨草酸镍钴复盐是前驱体呈现纤维状形貌 的决定因素，热分解产物对前驱体粉末的形貌具有良 好的继承性。 ２） 在配位共沉淀反应过程中，当溶液 ｐＨ＝８．０、温 度５０ ℃、金属离子浓度０．５ ｍｏｌ／ Ｌ 时，可得到分散性好 的纤维状前驱体粉末。 将前驱体粉末在空气气氛中 ３００ ℃下进行热分解即可得到比表面积 ９７ ｍ２／ ｇ、平均 孔径 １１ ｎｍ、轴径比 ３０ ～ ５０ 的介孔纤维状 ＮｉＣｏ２Ｏ４ 粉末。 参考文献 ［１］ Ｙｕｖａｒａｊ Ｓ， Ｓｅｌｖａｎ Ｒ Ｋ， Ｙｕｎ Ｓ Ｌ． Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ＡＢ２Ｏ４- ａｎｄ Ａ２ＢＯ４-ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉ-ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ［Ｊ］． Ｒｓｃ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１６，６（２６）２１４４８－２１４７４． ［２］ Ｊｉｎ Ｃ， Ｌｕ Ｆ Ｌ， Ｃａｏ Ｘ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ Ｅｌｅｃ- ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＮｉＣｏ２Ｏ４Ｓｐｉｎｅｌ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ａｒｒａｙｓ ａｓ ａ Ｂｉ- ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］． Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ａ， ２０１３（３９）１２１７０－１２１７７． ［３］ Ｙｕａｎ Ｃ Ｚ， Ｌｉ Ｊ Ｙ， Ｈｏｕ Ｌ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＮｉＣｏ２Ｏ４ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｎｉ Ｆｏａｍ ａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒ- ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］． Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ， ２０１２，２２（２１）４５９２－４５９７． ［４］ Ｌｉ Ｊ Ｆ， Ｘｉｏｎｇ Ｓ Ｌ， Ｌｉｕ Ｙ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＮｉＣｏ２Ｏ４Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｓ ａｎ Ａｎｏｄｅ Ｍａ- ｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ-ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａｔ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１３，５（３） ９８１－９８８． ［５］ 林仕伟，段文杰，李建保． 尖晶石型化合物的制备及光催化性能 ［Ｊ］． 硅酸盐学报， ２０１０，３８（３）５２７－５３４． ［６］ Ｓｉｌｗａｌ Ｐ， Ｍｉａｏ Ｌ， Ｓｔｅｒｎ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｆｅｒｒｉ- ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｏｒｄｅｒ ｉｎ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ Ｓｐｉｎｅｌ ＮｉＣｏ２Ｏ４［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ， ２０１２，１００（３）０３２１０２． ［７］ Ｈｕ Ｌ Ｆ， Ｗｕ Ｌ Ｍ， Ｌｉａｏ Ｍ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ-Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＮｉＣｏ２Ｏ４ Ｎａｎｏｆｉｌｍ Ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ａｎ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｓｔｒａｔｅｇｙ［Ｊ］． Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ， ２０１１，２３（１７）１９８８－１９９２． ［８］ Ｚｈａｎ Ｊ， Ｚｈｏｕ Ｄ Ｆ， Ｚｈａｎｇ Ｃ Ｆ． Ｓｈａｐｅ-Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒ ｆｉｂｒｏｕｓ Ｎｉ-Ｃｏ ａｌｌｏｙ ｐｏｗｄｅｒｓ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔ Ｓｏｃ Ｃｈｉｎａ， ２０１１，２１（３）５４４－５５１． ［９］ Ｍａ Ｘ Ｙ， Ｌｕｏ Ｗ， Ｙａｎ Ｍ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏ- ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｏｎｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒ- ａｇｅｓ Ｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］． Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ， ２０１６，２４１６５－１８８． ［１０］ 黄国勇，徐盛明，杨 越，等． 钴基双金属氧化物的制备及其在电 化学储能领域的应用［Ｊ］． 无机化学学报， ２０１６，３２（１０）１６９３－ １７０３． ［１１］ 湛 菁，周涤非，张传福，等． 热分解含氨草酸钴复盐制备纤维状 多孔钴粉［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版）， ２０１１，４２（４）８７６－ ８８３． ［１２］ 庄 稼，迟燕华，王 栋． 表面活性剂对固相反应制备钴酸镍形 貌影响的研究［Ｊ］． 无机材料学报， ２００７，２２（１）４０－４４． ［１３］ Ｄｉｎｇ Ｒ， Ｑｉ Ｌ， Ｊｉａ Ｍ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｍｐｌｅ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅ- ｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｐｉｎｅｌ ＮｉＣｏ２Ｏ４Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ ＣＨ３ＯＨ Ｅｌｅｃｔｒｏ-Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈ２Ｏ２Ｅｌｅｃｔｒｏ-Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｃａｔａｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２０１３，３（１２）３２０７－３２１５． ［１４］ 高胤义，曹殿学，王贵领，等． ＮｉＣｏ２Ｏ４对 Ｈ２Ｏ２在碱性溶液中电化 学还原反应的催化行为［Ｊ］． 物理化学学报， ２０１０，２６（１）２９－３３． ［１５］ Ｌｉ Ｔ， Ｌｉ Ｘ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｚ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ａ Ｎｏｖｅｌ ＮｉＣｏ２Ｏ４Ａｎｏｄｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏ- ｇｙ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ａ， ２０１５，３（２２） １１９７０－１１９７５． ［１６］ Ｚｈａｎｇ Ｇ Ｑ， Ｗｕ Ｈ Ｂ， Ｈｏｓｔｅｒ Ｈ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｎｇｌｅ-ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＮｉＣｏ２Ｏ４ ｎａｎｏｎｅｅｄｌｅ ａｒｒａｙｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｓ ｂｉｎｄｅｒ-ｆｒｅｅ ｅｌｅｃ- ｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ-ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］． Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎ- ｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１２，５（１１）９４５３－９４５６． ［１７］ 白改玲，谭俊华． 纳米 ＮｉＣｏ２Ｏ４的两种制备方法比较及其甲醇电 氧化性能研究［Ｊ］．人工晶体学报， ２０１６，４５（７）１９７０－１９７４． ［１８］ Ｚｈａｎ Ｊ， Ｈｅ Ｙ Ｈ， Ｚｈｏｕ Ｄ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｓｙｎ- ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｎｉ-Ｃｏ Ａｌｌｏｙｓ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ Ｎｉ／ Ｃｏ Ｒａｔｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔ Ｓｏｃ Ｃｈｉｎａ， ２０１１，２１（５）１１４１－１１４８． ［１９］ 湛 菁，邬建辉，张传福，等． 形貌控制合成纤维状氧化亚镍粉末 新型前驱体［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１０，３０（２）６４－６９． ［２０］ Ｙａｏ Ｙ Ｌ， Ｚｈａｎｇ Ｃ Ｆ， Ｚｈａｎ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎｉ ２＋ -Ｃ２Ｈ８Ｎ２-Ｃ２Ｏ４ ２－ -Ｈ２Ｏ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ ［Ｊ］． Ｔｒａｎ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔ Ｓｏｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１３，２３（１１）３４５６－３４６１． ［２１］ 湛 菁，岳建峰，张传福，等． 草酸镍钴固溶体的制备与鉴别［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１１，２１（７）１７７０－１７７６． ［２２］ Ｚｈａｎ Ｊ， Ｙａｏ Ｙ Ｌ， Ｚｈａｎｇ Ｃ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｂ- ｓｏｒｂｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｑｕａｓｉｏｎｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＮｉＣｏ２Ｏ４ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１４，５８５２４０ －２４４． 引用本文 马雅琳，陆二聚，湛 菁，等． 形貌控制合成介孔纤维状钴酸 镍粉末［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（４）１１２－１１６． ６１１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据