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银离子对钴矿石微生物浸出的影响 ① 刘 伟１，２， 张树江１， 孙 峰１， 黄海峰１， 刘 畅１ （１．辽宁石油化工大学 矿业工程学院，辽宁 抚顺 １１３００１； ２．中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 １１００１6） 摘 要 在微生物浸出钴矿石过程中添加银离子，考察了银离子对浸矿细菌生长、钴矿石生物浸出行为的影响。 结果表明，银离子 添加量对浸矿细菌的生长有直接影响，当添加量低于 ２０ mg／ L 时，银离子对浸矿细菌的生长影响不大，但继续提高银离子浓度将 对浸矿细菌的生长产生抑制作用；添加银离子能够加速含钴矿物的氧化溶解速率，显著提高金属浸出率，在矿浆浓度 １０％、浸出温 度 ３８ ℃、转速 １6０ r／ min、银离子浓度 １５ mg／ L 条件下，银离子的催化效果最佳，此时金属钴浸出率可提高 ２８．０％，金属铜浸出率可 提高 ２6．８％。 关键词 生物浸出； 银离子； 钴矿石； 催化 中图分类号 TF１８文献标识码 Adoi１０．３９6９／ j．issn．０２５３－6０９９．２０１９．０１．０２１ 文章编号 ０２５３－6０９９（２０１９）０１－００８２－０４ Effect of Silver Ion on Bioleaching of Cobalt Ore LIU Wei１，２， ZHANG Shu⁃jiang１， SUN Feng１， HUANG Hai⁃feng１， LIU Chang１ （１．School of Mining Engineering， Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology， Fushun １１３００１， Liaoning， China； ２．Institute of Metal Research of Chinese Academy of Sciences， Shenyang １１００１6， Liaoning， China） Abstract A study was conduct on the bioleaching of cobalt ore by adding silver ion for investigating effects of Ag＋on the bacterial growth and bioleaching behavior of cobalt ore． The results indicated that the bacterial growth was sensitive to the concentration of Ag＋in the culture medium． When the Ag＋concentration was less than ２０ mg／ L， Ag＋had less effect on bacterial growth． However， the bacterial growth was inhibited as the concentration of Ag＋increased． Furthermore， the addition of Ag＋promoted the dissolution of minerals， thus significantly enhanced the bioleaching efficiencies of metals． It was shown that with slurry concentration of １０％， leaching temperature of ３８ ℃， rotation speed at １6０ r／ min， Ag＋ concentration of １５ mg／ L， the leaching efficiencies of cobalt and copper could be increased by ２８．０％ and ２6．８％， respectively， achieving a best catalytic effect of Ag＋． Key words bioleaching； silver ion； cobalt ore； catalysis 微生物冶金技术是一种成本低、环境污染小的新 兴冶炼技术，在处理低品位难处理矿、矿山尾矿、固体 废弃物等方面具有传统冶炼工艺无可比拟的优 势［１－３］。 但是，该法浸出速率慢、金属回收率低，严重 限制了该技术在工业上的推广与应用［４］。 为了加快 矿物氧化溶解速率、提高金属浸出率，研究人员采用各 种措施来强化微生物浸矿过程［５－７］，其中，添加银离子 催化剂的方法受到众多关注，相继开展了大量研 究［８－１０］。 在生物浸出过程中，矿物表面会生成一层由元素 硫、黄钾铁矾等氧化产物组成的致密氧化产物层，形成 扩散屏障，使电子传递困难，抑制矿物进一步氧化溶 解［１１－１２］。 添加银离子后，银离子可取代硫化矿物表面 晶格中的待溶金属，使硫化矿物晶体激活，并在矿物表 面生成 Ag２S 中间产物；生成的 Ag２S 中间产物极易被 Fe ３＋ 氧化溶解，使得矿物表面的氧化产物层由于 Ag２S 的溶解变得疏松多孔，抑制了氧化产物层的钝化作用， 进而促进了矿物的氧化溶解，大幅度提高金属浸出 率［１３－１５］。 目前，银离子催化硫化矿物生物浸出的研究 主要集中在黄铜矿方面，银离子对含钴矿物生物浸出 的影响还未见报道。 本文以国外某矿山的钴矿石为研 究对象，考察银离子对浸矿细菌生长及钴矿石生物浸 出的影响，探讨利用银离子强化含钴矿物生物浸出过 程、提高金属浸出率的可行性。 ①收稿日期 ２０１８－０８－１０ 基金项目 辽宁省科技厅自然科学基金（２０１７０５４０５８８）；辽宁省教育厅项目（L２０１6０１２）；辽宁省博士科研启动基金项目（２０１８０５４００５７） 作者简介 刘 伟（１９７８－），男，吉林通化人，副教授，博士（后），主要从事微生物冶金、金属材料腐蚀与防护及矿物加工等方面研究。 第 ３９ 卷第 １ 期 ２０１９ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol．３９ №１ February ２０１９ 万方数据 １ 实 验 １．１ 实验材料与设备 １） 浸矿菌种与培养基所用菌种为 Acidithiobacillus ferrooxidans 与 Acidithiobacillus thiooxidans 的混合菌。 经过长期驯化培养，该混合菌种可在钴离子浓度为 １０ g／ L 的环境中正常生长。 培养基采用 ９K 培养基。 ２） 矿样与试剂所用钴矿石与单体硫铜钴矿矿物 采自国外某矿山，含钴矿物为硫铜钴矿，矿石主要化学 成分分析结果见表 １。 矿样细磨至粒度为－３８ μm 粒 级占 ７０％，备用。 硝酸银（分析纯）购自武汉赛沃尔化 工有限公司，用去离子水配制成 １０ g／ L 的硝酸银溶 液，备用。 表 １ 钴矿石主要化学成分分析结果质量分数） ／ ％ CuCoFeSCaMg １．５４０．８８１３．４４１6．８８１．6５４．6８ ３） 实验设备恒温振荡箱（哈尔滨东联电子技术 开发有限公司 HZQ－QX 型）；pH 计（上海精密科学仪 器有限公司 pHS － ２５ 型）；生物显微镜（日本尼康 KS２）；台式离心机（长沙湘仪离心机有限公司 TG－ WS）；电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限 公司 DHG－９２４８A 型）；电感耦合等离子体发射光谱仪 （美国珀金埃尔默公司 Optima ８０００ 型）；EDS 能谱分 析仪（日本日立公司的 SU８０１０ 型）；X 射线多晶粉末 衍射仪（德国布鲁克公司的 D８ Advance 型）。 １．２ 实验方法 １） Ag＋对浸矿菌种生长的影响。 向 ５ 个 ５００ mL 的锥形瓶中分别加入 ９K 培养基 １８０ mL 与菌液（接种 量为 １０％）２０ mL，然后分别加入不同体积的硝酸银溶 液，使溶液中的 Ag＋浓度分别为 ０，１０，２０，３０，４０ mg／ L。 调节溶液 pH＝１．７，放入恒温振荡箱中，在温度 ３８ ℃、 转速 １6０ r／ min 条件下进行培养。 采用重铬酸钾滴定 法，每 １２ h 检测一次溶液中 Fe ２＋ 浓度。 ２） Ag＋对钴矿石微生物浸出的影响。 向6 个５００ mL 的锥形瓶中分别加入 ２００ mL 培养至稳定初期的菌液 与 ２０ g 钴矿石（矿浆浓度为 １０％），然后分别加入不同 体积的硝酸银溶液，使矿浆中的 Ag＋浓度分别为 ０，５， １０，１５，２０，２５ mg／ L。 调节矿浆 pH＝１．７，放入恒温振荡 箱中，在温度３８ ℃、转速１6０ r／ min 条件下进行振荡浸 出。 定时监测浸出体系中 Eh、pH 值及 Co ２＋ 、Cu ２＋ 浓 度。 浸出体系的 Eh 与 pH 值采用 ORP 复合电极测 量。 Co ２＋ 、Cu ２＋ 浓度采用电感耦合等离子体发射光谱 仪测量。 ３） 硫铜钴矿单体矿物生物浸出渣分析。 向５００ mL 的锥形瓶中加入 ２００ mL 培养至稳定初期的菌液与 ４ g 单体硫铜钴矿，在 Ag＋浓度 １５ mg／ L、温度 ３８ ℃、转 速 １6０ r／ min 条件下进行振荡浸出。 浸出 ２０ d 后，在离 心机中进行固液分离，得到的浸出渣用去离子水洗净， 在干燥箱中干燥，然后对浸出渣进行EDS 与XRD 分析。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ Ag＋对浸矿菌种生长的影响 Ag＋浓度对 Fe ２＋ 氧化速率的影响如图 １ 所示。 由 图 １ 可见，当 Ag＋质量浓度低于 ２０ mg／ L 时，Fe ２＋ 氧化 速率与空白试样基本一致，７２ h 后 Fe ２＋ 全部被氧化成 Fe ３＋ 。 但是，随着 Ag＋浓度逐渐增加，Fe ２＋ 氧化速率开 始下降，当 Ag＋浓度为 ４０ mg／ L 时，９6 h 后溶液中 Fe ２＋ 浓度仍为 ５．８ g／ L。 培养 ９6 h 后，溶液中的细菌浓度 见表 ２。 由表 ２ 可见，当 Ag＋浓度低于 ２０ mg／ L 时，溶 液中的细菌浓度与空白试样的十分接近。 但是，当 Ag＋浓度增加，溶液中细菌浓度开始降低，Ag＋浓度为 ４０ mg／ L 时，其细菌浓度仅为 １．７１０７个／ mL，远低于 空白试样的细菌浓度。 实验结果表明，Ag＋浓度对浸 矿细菌的生长有直接影响，当质量浓度较低时，添加 Ag＋对细菌的生长没有不利影响，但是添加高浓度的 Ag＋将对细菌的生长产生抑制作用。 这是因为 Ag＋对 细菌具有毒性，它可以与微生物用于呼吸的物质（如 含有氧、硫、氮元素的分子）结合，使这些物质不能被 微生物所利用，从而使微生物因窒息而死亡［１6］。 浸出时间/h 9 6 3 0 024487296 Fe2浓度/g L-1 0 mg/L 10 mg/L 20 mg/L 30 mg/L 40 mg/L ▲ ▲ ▲ ■ ● 图 １ Ag＋浓度对亚铁离子氧化速率的影响 表 ２ 不同 Ag＋浓度下溶液中的细菌浓度 Ag＋浓度／ （mgL －１ ）细菌浓度／ （１０７个mL －１ ） ０１５．８ １０１４．２ ２０１５．５ ３０７．８ ４０１．７ ２．２ Ag＋对钴矿石微生物浸出的影响 Ag＋浓度对钴矿石微生物浸出的影响结果如图 ２ 所示。 由图 ２ 可见，浸出过程中添加 Ag＋能够显著促 ３８第 １ 期刘 伟等 银离子对钴矿石微生物浸出的影响 万方数据 进钴矿石的氧化溶解，浸出时间为 ２０ d 时，与空白试 样相比，金属钴、铜浸出率大幅度提高，并且随着浓度 增加 Ag＋的催化作用逐渐增强。 当 Ag＋质量浓度为 １５ 或２０ mg／ L 时，金属钴浸出率可提高２８％以上，金属铜 浸出率可提高 ２５％以上。 但是，当 Ag＋浓度继续增加 至２５ mg／ L 时，Ag＋的催化效果开始减弱，金属钴、铜浸 出率仅分别提高了 ９．８％与９．９％。 由此可知，添加高 浓度的 Ag＋将对细菌的生长产生抑制作用，因此钴矿 石的氧化溶解受到抑制，金属浸出率降低。 当 Ag＋浓 度为 ２５ mg／ L 时，对细菌生长的抑制作用不是很强 （见图 １），因此 Ag＋的催化作用仍占主导地位，只是与 Ag＋浓度较低时相比有所减弱。 实验结果表明，随着 Ag＋浓度增加，Ag＋对钴矿石生物浸出的催化效果呈先增 强后减弱的趋势，当Ag＋浓度为１５ 或２０ mg／ L 时催化效 果较好。 由于 Ag＋浓度为 １５ 或 ２０ mg／ L 时催化效果基 本一致，出于成本考虑，选择 Ag＋添加浓度为 １５ mg／ L。 浸出时间/d 100 80 60 40 20 0 048121620 钴浸出率/ 0 mg/L 5 mg/L 10 mg/L 15 mg/L 20 mg/L 25 mg/L ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● 浸出时间/d 100 80 60 40 20 0 048121620 铜浸出率/ 0 mg/L 5 mg/L 10 mg/L 15 mg/L 20 mg/L 25 mg/L ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● 浸出时间/d 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 048121620 浸出体系pH值 0 mg/L 5 mg/L 10 mg/L 15 mg/L 20 mg/L 25 mg/L ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● 浸出时间/d 620 580 540 500 460 420 048121620 浸出体系Eh/mV 0 mg/L 5 mg/L 10 mg/L 15 mg/L 20 mg/L 25 mg/L ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ● 图 ２ Ag＋浓度对浸出体系中 Eh、pH 值及金属钴、铜浸出率的影响 硫铜钴矿单体矿物生物浸出渣的 EDS 与 XRD 分 析结果分别见图 ３ 与图 ４。 由分析结果可知，浸出渣主 要由单体硫铜钴矿矿物、黄钾铁矾及硫酸银组成。 浸出 渣的 XRD 分析中没有发现 Ag２S，其原因是 Ag＋质量浓 度较低，Ag２S 生成量很少，并且 Ag２S 是中间产物，极易 被 Fe ３＋ 氧化溶解，因此 Ag２S 在矿物表面极难留存。 4206810 E / keV O Co AgK S Fe Co Cu 图 ３ 硫铜钴矿单体矿物生物浸出渣 EDS 分析 3010507090 2 / θ CuCo2S4 KFe3[SO4]2OH6 Ag2SO4 图 ４ 硫铜钴矿单体矿物生物浸出渣 XRD 分析 根据文献中对 Ag＋催化硫化矿物生物浸出机理的 分析与表述，Ag＋催化硫铜钴矿生物浸出机理可表述 为［１３－１6］ CuCo２S４＋ ８Ag ＋ → ４Ag２S ＋ ２Co ３＋ ＋ Cu ２＋ （１） Ag２S ＋ ２Fe ３＋ → ２Ag ＋ ＋ ２Fe ２＋ ＋ S ０ （２） ４８矿 冶 工 程第 ３９ 卷 万方数据 S０＋ ３O２＋ ２H２O 细菌 → ２H２SO４（３） ４Fe ２＋ ＋ ４H＋＋ O２ 细菌 → ４Fe ３＋ ＋ ２H２O （４） 在生物浸出过程中，Ag＋取代硫铜钴矿表面晶格中 的金属钴与铜，并生成 Ag２S 中间产物（反应式（１））。 随后，生成的 Ag２S 中间产物被 Fe ３＋ 氧化成 Ag＋、Fe ２＋ 与 S０，使得催化剂 Ag＋再生（反应式（２））。 由于 Ag２S 的 氧化溶解使得矿物表面的氧化产物层变得疏松多孔， 促进了矿物表面的物质扩散及电子传递，抑制了氧化 产物层的钝化作用。 另外，由于氧化产物层变得疏松 多孔，也促进了浸矿细菌对氧化产物层中元素硫的氧 化溶解（见图 ２ 与反应式（３）），进一步抑制了氧化产 物层的钝化作用。 因此，硫铜钴矿的氧化溶解加速，金 属浸出率大幅度提高。 ３ 结 论 １） 由于 Ag＋对浸矿细菌具有一定的毒性，因此 Ag＋质量浓度对浸矿细菌的生长具有直接影响。 当 Ag＋浓度低于 ２０ mg／ L 时，Ag＋所产生的毒性很弱，对 浸矿细菌的生长影响不大。 但是，继续增加 Ag＋浓度， Ag＋所产生的毒性迅速增强并逐渐超过细菌的耐受范 围，进而对细菌的生长产生抑制作用。 ２） 在生物浸出过程中，添加 Ag＋可加速矿物的氧 化溶解，显著提高金属浸出率。 随着 Ag＋浓度逐渐增 加，Ag＋对钴矿石生物浸出的催化效果呈现先增强后 减弱的趋势，当 Ag＋质量浓度为 １５ mg／ L 时催化效果 较好，金属钴浸出率可提高 ２８．０％，金属铜浸出率可提 高 ２6．８％。 参考文献 ［１］ Zeng J， Gou M， Tang K Q， et al． Effective bioleaching of chromium in tannery sludge 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