浅析液化气脱硫醇技术.pdf

Chenmical Intermediate 当代化工研究 140百家争鸣201607 浅析液化气脱硫醇技术 ＯＯ 李金财ＯＯＯ刘鹏 （中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司ＯＯ内蒙古ＯＯ017209） 摘要随着工业以及人们日常生活水平的不断提高，液化气已进入到我们的日常生活中。而液化气中含有的硫元素则大大的降低了液化 气的使用效率。本文主要介绍了国内有关液化气脱硫醇的各种常见方法的工作原理及其优缺点，并认为未来液化气脱硫的研究方向一方面 要不断探索优化改进脱硫醇工艺技术；另一方面需开发出经济实用型、资源节约型、环境友好型的脱硫醇催化剂。此外，研究创新性液化 气脱硫醇技术也是今后的一个重要发展方向。 关键词液化气；脱硫醇；纤维膜；吸附 中图分类号T 文献标识码A Analysis of liquefied petroleum gas Li Jincai, Liu Peng China Shenhua Coal Chemical Co., Ltd. Company Ordos coal oil branch, Inner Mongolia, 017209 AbstractWith the constant improvement of the industry and the level of people’s daily life,And liquefied gas containing sulfur element is greatly reduces the efficiency in the use of liquefied gas.This paper mainly introduces the domestic and foreign related liquefied gas off the working priciple of various common s of mercaptan and their advantages and disadvantages,and that to the research direction of the future of liquefied gas desulfurization continuue to explore optimization continue to explore optimization improved removal of mercaptan technology,on the other hand to develop economical and practical，resource-saving，environmental friendly sweetening catalyst. In addition,research study innovantion of liquefied gas removal of mercaptan technology is in a important develoment direction. Key wordsLiquid gas；sweetening；Fiber membrane；Adsoption 随着市场经济的飞速发展，新型工业也发展迅速，作 为新型能源的液化气，是生产乙烯、丙烯以及工业氨的原材 料，同其他国家一样，液化气在我国的需求量也在逐年增 长。但是，没有经过精制的液化气中含有大量硫元素的物 质，是不可以进行进一步的工业加工以及日常使用的。所 以，为了提高液化气的使用效率，如何脱硫净化是最重要的 问题。因此，液化气脱硫醇技术也就应运而生。当前，国内 外炼油企业生产的液化气中所含的硫元素主要分为无机硫和 有机硫。无机硫主要是硫化氢，而有机硫的种类多种多样， 主要是硫醇类以及各异构体。硫化氢可以通过各种脱硫醇技 术随着有机硫中的硫醇同时进行脱除，但是有机硫的硫醇则 需要使用苛性钠或其他催化剂来进行脱除。从化工工业生产 液化气的初期，人们就开始探究如何高效的脱除液化气中所 含的硫醇，经过多年来的不断发展，人们已在脱硫醇的理 论、工艺过程、以及废渣处理等方面取得了一系列的进展。 所以，本文重点介绍了六种国内外常用的脱硫醇技术。 一、液化气脱硫醇技术的研究意义 液化气中含有的硫元素能降低其使用效率，主要表现在 以下几个方面1.液化气中所含的C1-C3低分子硫醇会使得 液化气产生臭味并具有强烈的腐蚀性以及毒性，而这些化学 性质会对人体的嗅觉产生刺激，严重的伤害人体的健康；2. 液化气中所含有的硫醇分子会污染反应过程中所使用的催化 剂，降低液化气的燃烧性能；3.液化气中所含的有机硫醇会 对金属产生腐蚀作用，而我国大部分生产及运输设备几乎都 是金属制造，如果不能够有效的脱除硫醇物质，会对金属设 备产生一定的腐蚀，从而降低液化气的生产和使用效率。综 合以上几个方面来看，液化气中所含的硫醇如果不能及时的 脱除，那么会对人体以及生产、运输和环境保护方面造成损 害，所以，研究液化气脱硫醇技术有着重要的现实意义。 二、当前国内外液化石油气脱硫醇技术的研究现状 1.碱洗工艺 碱洗工艺传统的液化气脱硫醇方法，该工艺的工作原理 是依据硫醇分子式中碳分子的减少及其异构体使得硫醇的酸 性也在逐渐减弱，进而脱硫醇的效率也随之降低。该工艺方 法工艺流程简单，易于操作，设备资金投入少。主要方法有 间歇法和连续逆流接触法，两种方法都可以有效的脱去液化 气中沸点较低的硫醇。但是该工艺过程的缺点是碱液消耗量 大，并且净化过程中产生的硫化钠不易二次利用，导致废渣 处理成本高。所以，在近几年中该方法只作为油品净化过程 中的一个辅助工艺，例如对液化气进行预处理脱除低分子硫 醇和硫化氢等酸性物质。 2.Merox 抽提-氧化工艺 Merox抽提氧化工艺是目前国内外技术比较先进，也是 应用最广泛的液化气脱硫醇技术。该技术最先由美国环球油 品公司提出，经过几十年的不断研究发展，最终形成了现在 技术比较成熟的Merox抽提氧化法。其工艺原理为硫醇的弱 酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性，反 应方程式如下 RSHNaOHRSNaH2O（从油品中脱除硫醇硫） 油相 油相 水相 循环使用 水相 2RSNa1/2O2H2ORSSR2NaOH（从碱中脱硫醇负离子） 该工艺过程的工作流程如下首先氢氧化钠与油相的硫 醇反应生成水相的硫醇钠，而硫醇钠可以溶于碱液，从而使 得硫醇化合物从液化气中脱除；带有水相硫醇钠的碱液在催 化剂磺化酞菁钴的催化作用下与氧气反应，将硫醇钠氧化为 油相状态的二硫化物脱除硫醇，脱除了硫醇后的氢氧化钠还 141百家争鸣 Chenmical Intermediate 当代化工研究 201607 可以再次循环使用，从而避免了大量碱渣的产生。该工艺方 法虽然减少了废渣的产生，但也存在以下缺点1水相硫 醇钠与氧气反应形成的油相二硫化物如果不能够及时的从再 生成的碱液中清除，就会被碱液带回到反应的初始阶段，从 而导致气体中的硫总含量超标；2反应过程所使用的酞菁 钴类催化剂处于碱相状态，聚集容易失去活性，所以在反应 进行的过程中需不断的更换催化剂，从而使得生产力受到一 定程度的影响；3由于反应是循环进行，所以进入硫醇抽 提阶段的碱液中会含有大量的催化剂，而催化剂会在有氧的 状态下将部分硫醇钠转化为二硫化物，同样造成液化气中的 硫总含量超出规定含量；4液体氢氧化钠使用后会产生一 定的碱渣，给环境保护带来压力。 3.纤维膜脱硫醇技术 Merichem纤维膜工艺是美国一家公司于上世纪开发的 一种应用于石油产品脱硫精制过程中的纤维膜接触器技术。 该项技术的工作原理是依据碱液和油品在同一种物体的表面张 力不同，使用一种特殊的纤维膜接触器，令油品及其杂质与碱 液之间的反应在这种纤维膜上进行，避免了传统的因液滴强 烈混合分散乳化而导致油碱分离困难。该工艺方法的核心设 备是这种特殊的纤维膜接触器，其工作原理如图1所示 纤维 纤维膜接触器 精制液化气 碱液膜相 新鲜碱液 新鲜再生 循环碱液 碱液 液化气相 液化气 图1 纤维膜脱硫醇原理示意图 工艺流程如下当油品（烃类）和碱液分别顺着纤维 膜向下流动时，氢氧化钠的表面张力高于油类物质，在反应 过程中，当碱液顺着金属纤维膜流动时，因碱液的附着力高 于油品，所以纤维膜会把碱液拉成一层极薄的碱膜，同时， 将油品从纤维膜上流下，因为碱液与油品之间会存在摩擦 力，所以使得碱膜逐渐变薄，两相之间的接触是特殊的非分 散式液膜之间的平面接触，在接触过程中便进行酸碱反应， 使得硫醇在一定的时间内完成脱除。由于纤维膜脱硫醇工艺 过程在纤维膜上进行，可以避免金属设备的腐蚀。与传统的 碱洗脱硫工艺相比，该技术的优点是可以在小到反应空间内 进行大面积的物质反应，提高了产品的质量和经济效益。但 是也存在一些缺点1金属纤维膜的材质极细，容易堵塞 管线，所以在反应过程需要使用多级过滤器，导致成本的增 加；2反应生成的硫化钠遇氧气会被氧化成性质更为活泼 的活性硫，对金属设备造成一定程度上的腐蚀。 4.吸附脱硫醇法 烃类分子和硫醇分子由于组成和构型上的差异，使得分 子极性及其它物理性质不同，因而可以利用物理方法将二者 加以分离。吸附脱硫醇正是利用此原理对轻质油品中的硫醇 化合物进行脱硫醇的。吸附脱硫醇过程，必须考虑到油品中 那些极性与硫化物相近的物质组分，例如芳烃类化合物。因 此在吸附脱硫醇工艺的开发利用中，选择性吸附剂是该脱硫 方法的重点。 分子筛是常用的吸附剂，它是一种合成沸石，具有选择 吸附特性，可同时吸附脱除无机硫和有机硫。该方法工艺过 程简单，只进行物理吸附，不会产生其他杂质，并且吸附产 生的废渣等废弃物也较少。对液化气净化来说，13X分子筛 是脱硫醇效果最好的吸附剂，在除去液化气中有机硫的同时 也可有效的去除硫化氢，可以不用进行预碱洗单元，并且没 有排放污染，也没有特殊的温度要求，在常温下就可进行吸 附脱硫。虽然用分子筛进行脱硫只是物理过程，但是它的再 生温度比较高，使得再生过程需投入大量资金来升高温度， 使得操作成本有所增加；另一方面因分子筛对水等极性小分 子具有极强的吸附能力，因此，液化气脱硫醇工序对水的含 量控制要求比较严格，分子筛脱硫醇受到一定限制。 活性炭纤维是70年代发展起来的一种新型高效吸附功 能材料，它的特点主要是独特的空隙结构以及可调节的孔径 和外形结构以及可负载各种活性组分，优点主要有可吸附的 选择性高、吸附-脱附速度快、吸附处理能力大、再生温度 不高，设备装置的建设费用低等。 5.溶剂抽提脱硫醇技术 溶剂抽提脱硫醇的工作原理主要是不同的溶质在相同 的溶剂中的溶解度不同。由于液化气中的硫醇类物质和油品 在同一种溶剂中的溶解度存在差异，所以对于合适的溶剂来 说，硫醇就会被有选择性的抽提出来，脱除了硫醇的油品其 物理和化学性能都会得到相应的改善。所以，该工艺技术的 的主要关键点就在于溶剂的合理选择，目前我国化工工业用 于液化气脱硫最常用的溶剂有碱液、胺类和砜类等。 6.催化氧化-吸附法 催化氧化-吸附脱硫技术的工艺原理主要是通过活性 炭吸附剂与金属氧化物相互结合而进行催化-氧化。它的特 点有1工艺过程简单；2该工艺过程不会产生碱渣的废弃 物；3缺点是催化吸附剂对硫化物的吸附有容量的限制。 通常化工工业所用的催化剂有复合金属氧化物以及金属氧化 物,比较常用的催化剂有稀土金属催化剂、MnO-CuO、贵 金属催化剂系列、铁系催化剂等。这些常用的催化剂可在常 温、常压下把油品中的硫醇类物质转化为硫化物，再将生成 的硫化物通过活性炭吸附去除。同时，这些催化剂也可同时 将油品中的无机硫脱去。 三、结语 随着我国对环境友好型社会建设的大力提倡以及液化气 使用质量标准的日益严格，如何提高液化气脱硫技术也逐渐 成为化工工业的研究重点。Merox 抽提- 氧化技术、纤维膜 技术和吸附脱硫醇技术虽然是目前应用最广泛的液化气脱硫 醇技术，但也存在不同的缺点。所以，未来液化气脱硫醇的 研究方向应分为两个方面一方面要不断优化提高脱硫醇效 率；另一方面要研究出更符合工业需求的脱硫醇催化剂。除 此之外，在减少或者尽可能避免废碱液、碱渣排放的基础上 需保证硫醇较好脱除的目的，同时达到环境和生产的双重要 求也是未来研究需要考虑的问题。 参考文献 [1]李艳艳,刘宁,郑锦诚等.液化气中硫化物形态分布的研究[J].石油 炼制与化工,2005,36257～61. 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