碳酸盐矿物除磷动力学研究.pdf

中国地质大学（武汉） 硕士学位论文 碳酸盐矿物除磷动力学研究 姓名程慧琳 申请学位级别硕士 专业环境工程 指导教师李义连 20080501 碳酸盐矿物除磷动力学研究 硕士生程慧琳导师李义连教授 摘要 富营养化是全世界正在面临的难题，目前，全世界有3 0 ．4 0 ％的湖泊、水库产生了不同 程度的富营养化，我国在9 0 年代后期有7 7 ％的湖泊和3 0 ．8 ％的水库处于富营养化状态，同 时我国湖泊和水库富营养化的趋势仍在蔓延，五大淡水湖水体中的营养盐均大大超过氮磷 富营养化临界值。 磷是导致水体富营养化的决定因素。水体中过量的磷刺激藻类和光合水生物的生长， 从而使藻类生长繁盛，夺走水中溶解氧。当植物死亡腐烂继续夺走水中的溶解氧时，就会 出现富营养化现象。水体富营养化会使水质恶化，破坏水体生态环境，降低水体经济价值， 同时降低水体的可观赏性，而人体摄入过多的磷会降低血液中钙的浓度引起低血钙症，导 致神经兴奋性的增强，手足抽搐和惊厥。在我国，由于水资源短缺和水污染问题的日趋严 重，尤其是众多内陆湖泊的富营养化问题已经到了严重危害的程度，研究新型的除磷工艺 显得非常重要。 目前国内外常用的除磷方法主要有化学沉淀法、混凝法、晶析 接触 脱磷法，生物 法，吸附法，膜分离法、电解法等，各有其优缺点。吸附法由于占地面积小，工艺简单， 操作方便，高效快速，无二次污染，适用范围广的优点而倍受人们关注。众多天然矿物对 磷具有优异的吸附性能，且来源广泛，价格低廉。这一特点使得天然矿物在含磷废水处理 中具有广阔的应用前景。 本论文选取了纳米碳酸钙材料和自然界广泛存在的碳酸盐矿物 大理石、灰岩 作为 吸附剂，研究了它们对模拟废水中磷的吸附去除效果，并较为深入地分析了它们的除磷机 理，通过实验和理论分析探索不同吸附材料对生活污水中磷去除的实际应用前景。 主要的研究内容为 1 纳米碳酸钙吸附水中磷的批实验。考察了纳米碳酸钙投加量、p H 值、溶液初始 浓度、反应时间以及温度对吸附效果的影响，并与等温吸附方程和动力学方程进行拟合以 分析其吸附磷的机理。 2 大理石、灰岩吸附水中磷的批实验。与纳米碳酸钙除磷的相关数据相比较。 3 大理石、灰岩的渗滤柱实验。保证渗滤柱的持续进水，记录不同时间的出水磷浓 度，并对不同段位的矿物填料颗粒进行S E M 和X R D 分析，结合所有数据进一步探究其反 应机理。 4 大理石、灰岩磨片的长期静置实验。对长期反应后的磨片样品进行S E M 扫描电 镜，对比反应前后磨片表面表征图，肯定其吸附磷的能力并判断其是否有矿物生成，从而 更为有效地证明其反应机理。 通过本次研究，得出了以下结论和认识 1 纳米碳酸钙作为吸附剂处理含磷废水有着较为显著的去除效果，整个反应过程可 能涉及物理吸附和化学沉淀作用。分析结果表明在反应的初期以反应速度相对较快的物理 吸附为主，对水中的磷有着明显的去除作用；随着接触时间的增加，纳米碳酸钙的物理吸 附作用趋于饱和，此时将以反应速度相对较慢的化学作用为主，但实验结果表明该阶段对 水中磷的去除作用并不显著。 2 在天然碳酸盐矿物的批实验研究中可以发现，大理石与灰岩在相同条件下，除磷 效果远远不及纳米碳酸钙。这说明相对于纳米碳酸钙来说，大理石与灰岩由于其矿物有效 吸附表面积的局限，它们对水溶液中磷的物理吸附能力并不像纳米碳酸钙那么显著，可能 更多的是通过相对缓慢的化学反应过程来达到持续去除水中磷的目的。 3 从渗滤柱实验效果来看，大理石与灰岩这类碳酸盐矿物用于除磷的效果是较好的， 可以分为两个有效除磷阶段一个是水中磷缓慢去除阶段，另一个是快速阶段。但需要注 意的是在第一阶段大理石对水中磷的吸附效果更好，其最后出水浓度在一段时间内保持在 1 m g ／L ，达到国家相关的污水排放标准。而在后期尽管大理石对水中磷处理能力有所增强， 但其对水中磷浓度的最终处理效果比实验初期差，出水磷浓度在2 m g ／L 左右。 通过柱实验可以得到，在反应初期，其吸附效果符合等温吸附曲线，并由相应数据计 算得出其分配系数K d 0 ．4 3 5 c m 3 售在反应后期，反应主要为较快速的矿物沉淀作用，虽然 我们在Ⅺ①分析中未得到可能生成矿物的具体组分，但从前人的研究和化学模拟的结果 可以看出，化学沉淀主要的生成矿物为C a 5 ①0 4 3 O H 。 综上所述，纳米碳酸钙和天然碳酸盐矿物大理石和灰岩对水体中磷酸盐有着比较 明显的去除效果。但是由于它们自身特性的差异使其反应机理上略有不同，纳米碳酸钙相 对于天然碳酸盐矿物来说有着更大的有效吸附表面积，所以其物理吸附作用非常显著，对 磷的去除效果也更好。而对于大理石和灰岩来说，在柱实验的反应初期，在物理吸附的作 用下其对水中磷的去除效果显著，但处理能力有限，很快就趋于饱和；在反应的后期，其 对水中磷的处理能力有所恢复，但处理效果要低于反应初期，结合分析结果、前人的研究 和模拟初步判断该阶段为化学沉淀过程。 关键词除磷，纳米碳酸钙，大理石，灰岩，动力学 S t u d yo n Ⅺn e t i c so fP h o s p h o r u s R e m o V a l b yC a r b o n a t e M i n e r a l s M a S t e rC a l l d i d a t e C h e n gH u i l i l l S u p e r v i s o r P r o ￡L i Ⅵl i a n A B S T R A C T f 恤o s p h a t e sa r eV e D ，i m p o r t a n tm 删a l s t 0m 柚y 协d _ u S t r i e s ．L 鹕eq u 乏喇e so fm e ma r eu s e d i I lm a I l yi 1 1 d u S t r i a l 珥 p l j c a t i o n s ，w i 廿lf e n i l i z e r Sb e i n g 廿l em 0 S ti m p o n a l l t ．o t l l e ra p p l i c a t i o n s i n c l u d ed e t e r g e n t s ，w a t e r ∞f t e n i l l 吕f - 0 0 da n dd r i I l k s ，m e t a m l 唱弘酏c ．T h ew i d eu S eo f p h o s p h a t e s ．m e V i t a b l yp r o d u c e sl a 曙e 锄o u n t s0 fp h o s p h a l e - b e 痂gw a 啦s ，枷c ha r eu s u a l l yd i s c h 鹕e d n om u l l i c i p a l 锄di n d l 塔t r i a lw a t e re 御u c _ 1 ts t 陀a m s ． E 咖p h i c 撕∞o fm ew a t e rb o d i e si so 鹏o fm em o S ti I I l p o n a 呲e I l V 的n m e 删p r o b l e 娜， w mc _ ho c c u r s ．ms t a I 尹锄tw a t e rb o d i e s ．P h o s p h o r 屿h a sb e e nc o I l s i d e r e d 笛ak e ye l e m e n tc a u s i n g e u 臼．0 p h i c a t i o l l ’枷c hl e a d st 0a b u n d a md e V e l o p m e n to fa q u a t i cp l 锄t S ，g r o w mo fa l g ∞，w i m s o m e1 i n d so ft l l 锄b e i n gt 0 【i c ，锄dt ob a l 锄c ed i s 蛐a n c eo fo r g a I l i s m sp r e s e n ti l lw a 把r ．T t l i s d i l ’e c U y 耐r e c t sw a t e rq u a l 时t l l r o u g l lo 秽目md e p l e t i o I l ，b e c 越№o fh i g hb i o l o 百c a lo 【y g e n d e m 锄d s ，锄d ∞j d i f i c a t i o n ．n i s ，i I lt u n l h a 肿允l l ya 髓c t Sf i s h 锄d0 廿埘a q u a t i cl i f e ， m i c r 0 0 唱锄i s ma n di l l ∞c t S ’g r o w m 笛w e l l 签i tc a 吣e sm 曲r a lr e s o r t Sd e 日们a t i o r L 1 1 h eb r o a dc a t e g 嘶e so fp h o s p h 砒ee m u e n t 仃e 锄e n ti I l c l u d ep h y S i c a l ，c h e m i c a l ，b i o l o g i c a l 锄dc 秽s t a l l 蚴0 nm e 廿1 0 c l s ．A l s 0 ，f l o t a l i ∞h 雒b e 饥u s e dt 0r 锄o V eo 曲o p h o s p h a t e s 舶忸 s o l u t i o n S ．C h e m i c a lr e m 0 V a lt e c 啪q u e sa 陀m em o S te 丘．e c d v e 觚dw e l l - 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c a l c i u mc a r b o n a t ei sV e r ys i g n i f i c a n t ．T h er e m o V a l p r o c e s sm a yi I l c l u d ep h y s i c a l 豳r p t i o n 锄dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e c h 枷s m s ．R e s u l t S i I l d i c a t e dt l l a ti 1 1 i t i a l l ym ep h o s p h a t er e m o V a ld e p e n d s0 nm ep h y s i c a la d s o r p t i o mi I lw l l i c ht h e r e ∞t i o nr a t ei sr e l a t i v er a p i d 。W i t h 也em c r e a S eo ft i l l l e ，a d s o r p t i o nc 印a c i 妙o fn 绷o ．c a l c i u m ∞北H o l l a t er e a c h e d 鞠t u r a t e 也m ec h e m i c a lp r e c i p i 训∞b e c 锄et I 圮m a i n 陀m o V a Jm e c h a n i s m ． B u t 他s u l t Si 1 1 d i c a t e dt h ep h o s p h a t e 他m o V a lb yt I 怆c h e m i c a lm e c h a n i s mi sn o ts i g l l i f i c 锄t ． 2 B a t c he 畔r i m e n t sr e s u l t So nm L n I m lc a 炯彻呛si 1 1 d i c 删m e 陀m o V a Je 衢c j e n c yo f p h o S p h a t eb ym a r b l ea n dl i m e s t o n ei sl e s s Ⅱl a n 廿1 a to fn a n o 吒a I c i u mc { b o n a t ea t 廿1 es 锄e c o n d i 廿0 1 1 s ．B e ca _ u S e 廿l es 嘣．a c ea 他部0 fn a t I l 他c 打b o n a t e sa 陀s m a l l e r 廿l 锄廿l a 士o fm m o ．c 山c i 岫 c { 叶 o n a t e ，t h e i ra d s o r p t i o na b i l i t i e sa 托w e a k e rt h a n 廿l a to f n a n ∽a J c i 哪c 幽n a t e ． 3 C o l Ⅲ衄e x l e m e n _ t s 心s u l t S 锄m I t u r a lc 盯b 0 瑚瞳e si r I d i c a t e d 廿1 er e m o V a Jp r o c 豁sc o r I t a i 璐 t 、v oS t a g e s ．F i r S t l y ，t 1 1 ep h o s p h a t es p e c i e si I l ∞l 嘶。舾a 陀他m o v e db yt l l ep h y s i c a la d s o r p t i o n m e c h a I l i s m ，t l l ee f f l u e mc o n c e I r 眦i ∞i sl e s s 也锄lm g ／L ．1 1 他d i s t r i b m i o nc o e 伍c i e m 黝 e q u a l st 0O ．4 3 5 锄’／gw l l i c hi sc 鲥c u la t I e d 肋mr e t 羽a t i ∞触0 r 佩 ．S e c o n d l y ’t l l em a r b l e w h j c hh a s 陀a c h e d 铡撇i o na t 吐l ef i r s tS t a g e 玎鼯姗∞i t s 舳0 v 引a b i l i t yo np h o s p h a t e ．B u tt 1 1 e r e m o 砌e f f i c i e n c yi sw e a k e rn l a n 廿1 a ta t 廿l ep 陀、r i o 哪s t a g e ．W bc o n s i d e r e dt l l a l Ⅱl el a t c e rS t a g ei s ac h e m i c a lp r e c i p i t a t i o np r o c e s s ．A l t l l o u g h Ⅱl eX l t Da n a l y s 懿d i dn o tf i l l d 廿1 ef ．0 m l a t i o no f c a r b o n a t ep r e c i p i t a t i o n s ，m ep 他V i o u ss t u d i e s 锄de q u i l i b r i u ms i m u l a t i o n sa l l i n d i c a t e dm em a i n p r e c i p i t a t e dp r o d u c t i o ni sh y d r o 叮a p a t i t e C a 5 P 0 4 3 O H ． I ng e n e r a l l y n a n o - c a l c i 岫c a r b o n a t e 锄dn a t u r ec a r b o n a t e sl l a v es i g I l i f i c 卸t 陀m 0 、词d b i l i 锣o n p h o s p h a t es p e c i e si 1 1w a t e r s ．B u t 廿l em e c h a I l i 锄so fp h o s p h a t e 陀m o v a Ja r ed i 矗’e 陀n tb e ca _ u s e0 f d i 行．e r e mp r o p e r t i e s0 ft 1 1 锄．N 锄。七a l c i 啪c a r t 帕n a t eh 够l 锄翟e r 飘l r f - a c ea r e a st l l a nn a t I l m I c a r b o n a t e s ，s o 廿1 ep h y S i c a la d s o r 硼o ni sV e D rs i g 面f i c a n t ．T b Ⅱl em I t L l r a lc a r b 0 瑚I l e s ，w ec 觚 f o u n dm a ta t 廿1 ei n i t i a Js t a g e 廿l ep h o s p h a t e 佗m o V a ld e p e n d s ∞Ⅱl ep h y s i c a la d s o 叩t i o 玛Ⅱl e 他m o V a le 伍c i e n ti sw e l l ，b u tm ea d s o 叩t i o nc a p a c i t ri sl i m i t e d ．A tt l l el a _ c t e rs t a g P ，吐l es o f b e I l t w 1 1 i c hh 硒r e a c h e ds a n J m t i ∞a tm ef h qs t a g er e s 啪e si t sr e m o v a la b i l i t yo np h o s p h a l e ，b u tt 1 1 e e m u e n tc o n c e r n l 面∞i sl I i g l l e rt l l 柚m a ti I lm ep I I e 、，i o 璐S t a g c ．T M sS t a g em a yac h e m i c a l p r e c i p i t a t i o np r o c e s sa c c o r d i l l gt 0o u r 锄a l y ∞s ，p 陀v i o 吣S t l J d i e sa n ds i l I l u l a t i o n ． K e yW o r d s P h o s p h a t e №m o V a l ，N a n 伊鞠I c i u mc a r b o n a t e ，M a r b l e ’L i m 髂t o n e ，K i n e t i c s 研究生学位论文原创性声明 我以诚信声明本人所提交的硕士学位论文是在导师李义连教 授指导下开展大量研究、分析工作后取得的实验研究结果。论文中 引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标出，并同时在文中 的脚注或文后的参考文献列表中详细注明了来源。论文的结果与结 论为本人独立研究所得，不包含他人成果及为获得中国地质大学 武 汉 或其它教育机构的学位或证书使用过的材料。对论文的完成曾 经提供帮助的有关人员也己在文中说明并致以谢意。 学位论文作者 签字 t 移牡 J I 签字日期列年j 月万日 作者简介 程慧琳，女，1 9 8 5 年8 月生，汉族，湖北省仙桃人。2 0 0 1 ．9 2 0 0 5 ．7 就读 于中国地质大学 武汉 信息工程学院通信工程，获工学学士学位。2 0 0 5 年9 月考入中国地质大学 武汉 研究生院，攻读环境工程专业硕士研究生，2 0 0 8 年6 月硕士毕业，研究方向为水处理，导师李义连教授。硕士学习期间，共修 1 7 门课程 其中学位课1 1 门，选修课6 门 ，共计3 4 ．5 个学分，平均成绩8 1 ．3 分，圆满完成了硕士研究生所学课程及学分。 一、参与科研项目 湖北省科技攻关重大项目“城镇污水深度处理关键技术及示范研究” 2 0 0 6 ．2 0 0 8 ，参与者。 二、发表论文 1 ．程慧琳，谢黎．“纳米碳酸钙去除水中磷的实验研究”，工业安全与环保，2 0 0 8 ， 3 4 4 1 7 1 9 2 ．S h a l l g p i n gX i a 0 ，Y i l i a l lL i ，H u i l i nC h e n g ，Y uN m g ．A ne X p e 血l e n t a l 咖d yo f 1 1 i 位l t er e m o V a l 丘．o mg r o u n d w a t e rb ya e r o b i c d e l l i t r i 匆i n gs l u d g e ． 12 廿l h l t e m a t i o 砌S 肿p o s i 啪o nW a t e r _ R o c kI n t e 均硝。玛2 0 0 7 ，p 1141 - 114 4 I S T P 3 ．周小娟，杨柱，程慧琳，陈华清．“大理石去除水中C d 2 的性能实验研究”，工 业安全与环保，2 0 0 7 ，3 3 6 2 1 ．2 2 中国地质大学硕士学位论文 第一章引言 1 ．1 绪论 水是世界上分布最广的资源之一，也是人类与生物体赖以生存和发展必不可少的物质， 但世界上可供人类利用的水资源很少，仅为地球水资源的0 ．“％。且由于人类活动还使大 量污染物排入水体，造成水体污染，水质下降，水资源的保护显得日趋重要。 目前，占世界总人口4 0 ％的8 0 个国家正出现严重缺水现象，而且情况还将继续恶化。 据国家环保总局1 9 9 7 年的统计，全国废水排放总量4 1 6 亿吨，其中工业废水2 2 7 亿吨，生 活污水1 8 9 亿吨【l J ；据中国水环境预测及对策研究分析【2 1 ，我国2 0 0 0 年工业废水达6 0 1 亿吨，总污水量达7 9 0 亿吨。从水资源质量来看，局部有所改善，但总体还有恶化趋势。 根据国家环境保护总局公布的2 0 0 2 年中国环境状况公报1 3 】，目前我国七大水系均有不 同程度的污染，总体上有7 0 ．9 ％的河段水位失去作为饮用水源的功能，主要污染指标是石 油类、生化需氧量、氨氮、高锰酸盐指数、挥发酚和汞等。湖泊、水库氮磷污染严重，导 致富营养化问题突出。地下水污染也令人担忧，在人口密集和工业化程度较高的城市中心 区，尽管由于过度开采的原因导致地下水位的下降，但依然受到污染。 我国缺水原因众多，水体污染是一个关键的因素。水体污染表现为无机物、有机物、 病原体、植物营养物质、热和放射性等污染，它还会导致一系列的水污染灾害，如水源短 缺、水质对人类健康造成损害、生态环境遭受严重破坏等。水体污染的氮、磷污染也越来 越引起人们的重视。氮、磷污染是指随着人类对环境资源开发利用活动的日益增加，使大 量含氮、磷营养物质的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质的负荷， 其直接后果是引起水体的富营养化【4 】。水体富营养化问题一直是水污染中较为严重的环境 问题，如不及时治理，后果将很严重。 水体富营养化的防治是水污染治理中十分棘手而又代价昂贵的问题。一方面，导致水 质富营养化的氮、磷营养物质既有天然源，又有人为源既有外源性，又有内源性；既有 点源，又有非点源，给控制污染源带来了困难。另一方面，营养物质去除难度高。至今还 没有任何单一的生物、化学和物理措施能够彻底去除废水中的氮、磷营养物质。 基于解决城市污水中磷污染的问题及如何有效而经济地降低污水排放中磷浓度的考 虑，本课题利用环境友好材料纳米碳酸钙、灰岩和大理石的吸附特性，将它们应用于污水 除磷中。探讨其在除磷过程中的除磷效果及其作用机理。 2 程慧琳除磷环境友好材料选择及应用研究 1 ．2 水体中的磷 1 ．2 ．1 水体中磷的分类及形态 水体中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，不同的污水，总磷及各种形 式的磷含量差别较大。典型的富营养化水体中总磷含量为0 ．0 2 o ．5 m g ／L 以磷计 典型的 生活污水中总磷含量在3 ～1 5 m g ／L 以磷计 ；在未处理的生活污水中，磷酸盐的分配大致 如下正磷酸盐5 m g ／L 以磷计 ，三聚磷酸盐3 m g ／L 以磷计 ，焦磷酸盐l m g ／L 以磷 计 以及有机磷 9 和大量的可溶性钙有关系。主要的除磷机理是羟基磷灰石沉 淀的形成。由于羟基磷灰石的溶解度较低，可以推断吸附了磷的炉渣不能有效地用作农业 肥料，但是已有试验表明被炉渣吸附的磷是能够被植物吸收的，关于这个问题还需要进一 步的研究。 1 ．3 ．5 生物法 生物除磷技术于8 0 年代在欧洲得到了广泛的使用，其除磷原理是利用聚磷菌在好氧条 件下过量吸收水中的磷化合物，在厌氧条件下释放到水体中，从中摄取能量进行自身的生 命活动。微生物在好氧条件下吸收的磷比厌氧条件下释放的磷多，因此水体中的磷得以去 刚”J 。M a r a j s 等 1 9 8 2 曾测定在好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下放出磷的1 1 倍之多， 生物除磷正是利用了微生物的这样一种特殊性质。 根据将磷与污水分离时采取方式的不同，生物除磷可以分为两种，一种是利用剩余污 泥吸收磷再将污泥与污水分离的生物法，另一种是利用化学凝聚沉淀法处理从污泥中释放 的生物化学沉淀处理法。 生物除磷的效率随进水水质及边界条件的变化波动性很大，因此，在很多情况下，为 了达到排放标准，必须要加化学除磷作辅助处理。 1 ．3 ．6 其它处理方法 膜分离法、电解法、土地处理系统和水生物法也能用于废水脱磷。王玉鑫用液膜分离 处理磷酸盐废水，P 0 4 扣浓度能从1 5 0 m g ／L 降至5 m g ／L 以下。 电解法常采用铜、铝、铁等材料做电极，以去除污水中的污染物质，电解法去除污水 中的磷效率高。沈耀良用实验室设备研究了电解法除磷，其结果表明，A l 电极的除磷效果 相当好，人工配置水样中磷的浓度能从2 0 m g ／L 降低到O ．4 m g ／L ，磷的去除率高达9 8 ％。 土地处理系统是在人工可控条件下将废水投配到土地上，经土壤一植物系统完成一系 列物理、化学、生化的净化过程。人工湿地对磷的去除作用包括基质的吸收和过滤、植物 吸收、微生物去除及物理化学作用。基质中的吸收和过滤对无机磷的去除作用，因填料的 不同而存在差异，若土壤中含有较多的铁、铝氧化物，则有利于生成溶解度很低的磷酸铁 或磷酸铝，使土壤固磷能力大大增加；若以砾石为填料的湿地，砾石中的钙可以生成不溶 性的磷酸钙而从废水中沉淀。L a n 水e 泌l 采用人工湿地处理废水，在4 8 小时内磷的含量能 从1 0 m g ／L 降到O ．2 m g ／L 以下。A a k a d e V 锄唧J 分别研究了以土壤、炉渣和沸石为基底的人工 湿地系统对磷的吸附情况，建议将工厂的副产品或天然吸附剂与土壤结合使用，从而改善 湿地的处理性能，获得良好的效果。 水生物法是利用水生生物吸收利用氮、磷元素进行代谢活动这一自然过程达到去除水 8 程慧琳除磷环境友好材料选择及应用研究 2 0 0 8 ．5 体中氮、磷营养物质目的的方法。其最大特点是投资少，有利于建立合理的水生生态循环。 国内外常用藻类等水生植物去除富营养化水体中的氮磷。试验研究【4 0 ’4 l ’4 2 】结果表明，水网 藻在富营养化水体至污水一级、二级处理出水中的氮、磷浓度条件下，对氮、磷均有较强 的去除功能，6 日内磷的最大去除率为9 l ％。该方法的最大缺点是具有局部性，对水质环 境要求比较苛刻，因此，只能与其它方法相结合，才能得到最佳的去磷效果。 1 ．4 选题意义 综上所述，废水除磷的方法很多，各种方法各有其优缺点。化学法可用于各种情况下 的废水处理，它操作简单、管理方便，效果稳定，但缺点是费用高，而且由于药剂使发生 的污泥量增加。生物法一般用于较低浓度的含磷废水，它不用添加药剂，但能耗大，基建 费用高、管理复杂，处理效果亦不稳定。膜分离法能处理高浓度的废水，但膜易受污染， 其清洁和再生技术发展不完善。土地处理系统受土壤承载力的限制，只能处理低浓度的含 磷废水。 而吸附法由于占地面积小，工艺简单，操作方便，高效快速，无二次污染，适用范围 广的优点而倍受人们关注。众多天然矿物对磷具有优异的吸附性能，且来源广泛，价格低 廉。这一特点使得天然矿物在含磷废水处理中具有广阔的应用前景。 在现今的吸附法除磷技术中，只有一些矿物材料被应用于实际废水除磷中，如天然砂 作为过滤材料的应用，主要由A 1 ．和F e ．氧化物组成的物质如陶粒U ℃A 【4 3 】的应用。同时环 境工程界越来越重视廉价、高效代替技术的研究及其工程应用，其中包括低成本吸附剂。 一般来说，如果一种吸附剂不需要太多处理，自然资源丰富，则被认为是低成本的m l 。 本论文选取了自然界中广泛存在的碳酸盐矿物作为吸附剂，研究了它们对模拟废水中 磷的吸附去除效果，并较为深入地分析了它们的除磷机理，通过实验和理论分析探索不同 碳酸盐矿物对生活污水中磷去除的实际应用前景。这一工作可以丰富目前的矿物P O 。孓吸 附理论体系，增进矿物对P 0 4 孓环境行为影响的理解，并发掘利用天然矿物作为磷的吸附去 除剂的潜力。 2 0 0 8 ．5 中国地质大学硕士学位论文 9 第二章实验材料、试剂与分析方法 2 ．1 实验材料 本次研究所使用的实验材料如下 1 纳米碳酸钙取自河南科力新材料有限公司的1 0 1 I 未改性产品，C a c 0 3 含量 兰9 8 ．5 ％，粒径分布3 0 ．5 0 砌，比表面积约3 2 m 2 鹰，滤饼固含量约4 5 ％。 2 大理石取自武汉翎达石材有限公司的废弃大理石板，自来水浸泡洗净后晒干． 粗碎，磨矿，筛分得到1 5 0 目的大理石粉末，置于干燥器中备用。 3 灰岩取自中国地质大学某石材公司，自来水浸泡洗净后烘干，使用前经破碎， 并筛分至2 0 ．8 0 目与芝2 0 0 目。 2 ．2 实验试剂与设备 2 ．2 ．1 试剂 实验所用试剂列于表2 ．1 中。 表2 ．1 试剂的性质和作用 药剂名称分子式 分子量 纯度作用产地 硫酸 抗坏血酸 酒石酸锑氧钾 四水合钼酸铵 磷酸二氢钾 H 2 S 0 4 C 6 H 8 0 6 K S b 0 C 4 H 4 0 6 ‘1 ／2 H 2 0 O J l k 6 M 0 7 0 2 4 ‘4 H 2 0 l 】嘎P q 盐酸HCl 1 7 6 ．1 3 分析纯分析P 用国药集团化兰试剂有限公 3 3 3 ．9 3 分析纯分析P 用天津市福晨化学试剂厂 1 2 3 5 ．8 6 分析纯分析P 用合肥科华精细华工研究所 l3 6 ．0 9 分析纯气嚣夕 天津市福晨化学试剂厂 3 6 ．5 分析纯 调节p H 值开封东大悠弄穸限公司试 氢氧化钠 N a o H4 0 分析纯调节p H 值天津市福晨化学试剂厂 2 ．2 。2 备用溶液 1 ．1 1 硫酸 2 ．1 0 ％ Ⅱn ， 抗坏血酸溶液溶解1 0 9 抗坏血酸于水中，并稀释至1 0 n l L 。该溶液贮 存在棕色玻璃瓶中，在冷处可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。 3 ．钼酸盐溶液溶解1 3 9 钼酸铵【 Ⅻ山 6 M 0 7 0 2 4 - 4 H 2 0 】于1 0 0 r n L 水中。溶解O ．3 5 9 酒石 l O程慧琳除磷环境友好材料选择及应用研究2 0 0 8 ．5 酸锑氧钾【K s b O c 4 H 4 0 6 l ／2 H 2 0 】于1 0 0 m L 水中。 在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加入3 0 0 m L 1 1 硫酸中，加酒石酸锑氧钾溶液 并且混合均匀。贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。至少稳定2 个月。 4 ．浊度．色度补偿液混合两