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氧化镍矿开发工艺技术现状及发展方向 Ξ 周全雄 易门矿务局科研所,云南 易门 651100 摘 要总结了从镍红土矿、大洋多金属结核等氧化镍矿中提取镍的工艺技术现状和工业应用情况,并指出 了未来的发展方向,湿法冶金技术较火法冶炼更具竞争力。 关键词镍红土矿;大洋多金属结核;加压酸浸;生物浸出 中图分类号 TF816 文献标识码 A 文章编号 1006- 0308 2005 06- 0033- 04 Current Situation and Development Direction of Technology for Oxidized Nickel Ore Treatment ZHOU Quan- xiong Yimen Mining Industry Bureau , Yimen , Yunnan 651100 , China ABSTRACTCurrent technological status and development trend of nickel recoveryfrom leterite nickel ore and ocean multi - metallic nod2 ules are reviewed. It seems the hydrometallurgical processes have more advantages over the pyrometallurgical processes. KEYWORDSleterite nickel ore; ocean multi - metallic nodules; pressure acid leaching; bio - leaching 镍是一种银白色金属,由于镍具有优良性能, 已成为发展现代航空工业、国防工业和建立人类高 水平物质文化生活不可缺少的金属。目前,全球已 探明镍资源约116亿t , 30 为硫化矿、70 为红 土镍矿,但约60 的镍产品来自于硫化矿。我国 镍的保有储量为785131万t ,其中A B C级占储 量的4719 ,为376139万t ,位居世界第9位[1]。 据预测,今后随着全球不锈钢产业的发展尤 其是中国 , 未来几年镍消费的增长率将达到5 , 但由于全球硫化镍矿资源已出现危机,新增产量十 分有限,镍市场可能出现供应严重短缺的局面。 1 镍红土矿焙烧-氨浸工艺RRAL 这个流程是由Caron教授发明的,又称为Caron 流程,基本流程是还原焙烧-氨浸。还原焙烧的目 的是使硅酸镍和氧化镍最大限度地被还原成金属, 同时控制还原的条件,使大部分Fe还原成Fe3O4、 只有少部分Fe被还原成金属,焙烧矿再用NH3及 CO2将金属镍和钴转为镍氨及钴氨络合物进入溶 液。这个流程的最大缺点是钴的回收率比较低通 常不到40 。 老的工艺是将氨浸液通过蒸氨得到碱式碳酸 镍,然后煅烧得到NiO。NiO可以作为产品出售, 也可以通过氢还原得到金属Ni。钴从蒸氨以后的 尾液中用H2S沉淀得到硫化钴。1987年以后传统 的还原焙烧-氨浸工艺在澳大利亚昆士兰镍公司 QNI的雅布鲁厂Yabula有了很大的改进,这 主要是氨浸液采用了萃取工艺,萃取剂为科宁公司 原汉高公司的LIX84 -Ⅰ,特点是直接从氨性 溶液中萃取Ni ,而反萃取在硫酸盐溶液中进行, 反萃取得到的硫酸镍溶液电积即可以得到高质量的 阴极镍。钴存在于LIX84 -Ⅰ 萃取镍以后的萃余液 中,用H2S沉钴得到硫化钴。1997年以前该厂出 售硫化钴,现在已经建了钴精炼厂,生产能力515 33 2005年12月 第34卷第6期总第195期 云 南 冶 金 Y UNNAN METALLURGY Dec. 2005 Vol. 34. No. 6 Sum 195 Ξ收稿日期 2005- 04- 05 作者简介周全雄1972- ,男,云南宣威人,工程师。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 万t/ a镍和2 000t/ a钴。 2 西澳镍红土矿加压酸浸工艺HPAL 211 世界红土型镍矿开发进展的原因[2] 开发利用红土型镍的长处在于① 红土型镍资 源丰富,全球约有4 100万t镍金属量,勘查成本 低。② 采矿成本极低。③ 选冶工艺已经成熟。④ 红 土型镍矿可以生产出氧化镍、硫镍、铁镍等中间产 品。⑤ 世界红土型资源主要分布于近赤道地区,大 部分靠近海岸,便于外运。 因此,红土型镍建厂的投资虽然较大,一般每 磅镍年生产能力需9～11美元,但由于上述长处, 如果工艺合理,管理有素,其每磅镍的生产成本可 低于硫化镍。红土型镍矿开发利用的技术重心已由 火法转为湿法的酸浸技术。 212 西澳红土型镍矿开发利用近况[3] 西澳红土型镍矿的开发为近几年世界镍业发展 的热点,也成为投资者关注的热点。这三个厂考斯 Cawse、布隆Bulong和莫林莫林Murrin Mur2 rin 一期工程均基建完毕,年生产能力019～1万 t ,年设计能力218万t镍,总投资额为2116亿澳 元。 Murrin Murrin 这个流程的特点是 1 浸出液用H2S将Ni、Co沉淀为硫化物,硫 化物再进行加压氧化浸出,这是一个Ni/ Co的预富 集阶段,硫化物浸出液中含Ni可以达到80～100 g/L ,从而大大减少了后面萃取工艺的设备体积; 2 硫化物浸出液用Cyanex 272优先萃取钴, 钴反萃液用D2EHPA除杂质后可生产质量很好的阴 极钴; 3 萃取钴以后的萃余液采用Sherritt技术加氢 还原生产镍粉,但产出了大量的硫酸铵副产品。据 说其销售收入不上消耗的氨的成本。 Bulong 这个流程的特点是 1 从含大量杂质的浸出液中采用Cyanex 272 直接萃取钴,钴反萃液用H2S沉淀得到CoS ,再精 炼生产阴极钴,萃取设备的体积比较大; 2 萃取钴以后的萃余液用一种羧酸Versatic 10 萃取Ni ,反萃液送镍电积生产阴极镍。缺点是 Versatic 10的水溶性很大,必须设置溶剂的回收装 置。 Cawse 该流程的特点是 1 浸出液中的Ni、Co以氢氧化物的形式被沉 淀下来, Mg和Mn基本不进入沉淀物中,这实际 上是一个Ni、Co的预富集和初步除杂质的过程; 2 氢氧化物进行氨浸,可以进一步除去Fe、 Mn、Ca、Mg等杂质,得到含Ni 50～60 g/L ,杂质 比较低的镍、钴氨性溶液,然后用LIX84 -Ⅰ 萃取 Ni ,反萃液送镍电积生产阴极镍,这个流程只有一 个萃取体系,而且萃取的设备体积比较小,投资费 用和操作费用都比较低; 3 在LIX 84 -Ⅰ 萃取Ni之前先将Co2 氧化成 Co3 ,这样Co不被萃取。从萃取余液中用H2S沉 淀CoS。CoS可以出售或再精炼得到钴产品。 这3个厂试生产过程中,设备和流程运行中都 不同程度出现一些问题。产生上述问题的原因是 ① 对于西澳红土型镍矿成分复杂性及粘土含量估计 不足;② 设备材料的选择对其抗压性、抗腐蚀性能 不够充分;③ 对西澳水源中含盐度的腐蚀性估计不 足;④ 精炼系统设计结构中供料部分能力不足,无 应变余地。此外,这三个厂工业规模上马之前均未 经过小型工业试生产阶段也是一个明显的缺陷或失 误。 213 红土型镍矿利用发展趋势 1 由于硫化镍可供开发资源的明显减少,世 界未来十年镍产量的增加将主要来源于红土型镍矿 资源的开发,而红土型镍矿资源开发中, PAL技术 发展趋势大于铁镍技术; 2 PAL湿法技术与红土型镍矿的火法冶炼厂 的投资成本大体相当,但PAL技术的镍厂在下一 轮兴建或扩建项目中,其基建投资将会明显下降; 3 PAL流程的生产成本在一般情况下低于铁 镍流程,加上PAL方法耗能明显低于铁镍流程, 因此,在经济上PAL技术方法将显示出其优越性; 4 红土型镍矿的PAL技术可在现场生产出中 间产品氢氧化镍或硫镍,由此可以提供现有镍精 炼厂的扩产或解决供料不足的问题,这是目前西方 许多镍公司所采取的经营方向。这个经营思路值得 我国借鉴。 3 大洋多金属结核的湿法冶金提取工艺 311 活化硫酸浸出 常压硫酸浸出很难从结核中提取金属。北京矿 冶研究总院利用还原剂将结核中的Mn4 还原为 Mn2 ,使赋存在锰矿物中的有价金属解离出来, 43 2005年12月 第34卷第6期总第195期 云 南 冶 金 Y UNNAN METALLURGY Dec. 2005 Vol. 34. No. 6 Sum 195 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 镍、钴、锰的浸出率均达99 ,铜的浸出率达 94 以上。 研究确定H2SO4～H2SO3为最佳的硫酸-活化 剂浸出体系。试样的主要化学成分为 Mn 23128、Fe 11149、Ni 0177、Cu 0144、Co 0130。试 验条件为结核粒度- 01074 mm占86136 ,浸出温 度30℃、10min、液固比为7∶1 , H2SO3用量系数 1121、酸系数01417、搅拌速度650 r/ min。有价金 属浸出率分别为 Ni 99152、Co 99159、Cu 95143、Mn 99165。吨结核酸耗01184 t ,活化剂消 耗01363 t。 试验采用选择还原活化 氧化连续选择性浸 出的流程结构,使大部分铁、铝、硅转变为不溶固 体返回渣中。浸出分两个阶段在自然温度和还原 活化条件下快速溶解金属;在较高温度和氧化条件 下除铁、铝、硅等杂质,铁由12 g/L降至1145 g/ L ,铝由0154 g/L降至0118 g/L ,浸出吨结核酸耗 由01184 t降至01137 t。 大洋多金属结核活化硫酸浸出可综合提取镍、 钴、铜、锰,金属回收率高、工艺简单、能耗低、 酸耗低、活化剂组成单纯有利于溶液后处理和浸出 渣的综合利用。采用H2SO4～H2SO3活化浸化体系 和还原活化 氧化阶段浸出方式进行浸出,可望 发展成为大洋多金属结核处理的有效方法之一。 312 亚铜离子氨浸工艺[4] 以亚铜离子作催化剂、CO作还原剂、在氨- 碳酸铵溶液中常压直接浸出,无须对结核进行还原 焙烧预处理,浸出选择性好,镍、钴、铜等有价金 属以氨合离子形态进入溶液,铁、锰、硅等留在浸 出渣中。采用硫酸铵浸出渣中锰,浸出液无须净化 直接酸化沉锰得纯度较高的碳酸锰,硫酸铵循环使 用。蒸氨沉钴显著提高了钴的回收率且氨循环使 用。经反萃的铜、镍溶液采用不溶阳极电积分别产 出1号铜和1号镍。金属回收率高 Cu 92109 、 Ni 97129 、Co 91109 、Mn 92186 。亚铜离子氨 浸法是催化化学还原技术在冶金生产中的具体应 用,是一种适合于大洋多金属结核自身特点的冶金 工艺。可在常压下直接处理湿矿、能耗低,浸出选 择性好、成本低、工艺简单,对环境不构成污染, 三废易处理,是目前国际上现有工艺效益最好的方 案之一。 313 苯胺还原酸浸法[5] 苯胺是多金属结核酸浸的高效有机还原剂,常 温常压下,添加少量苯胺,仅浸出10～20 min ,各 有价金属即可得到很高的浸出率锰、钴、镍大于 97 ,铜达91 以上。该方法浸出工艺条件简单, 浸出矿浆易于液固分离,药剂耗量小;苯胺是一种 有机化工基本原料,来源广泛。 4 生物浸出工艺 Castro等研究了异养微生物从硅镁镍矿中浸出 镍[6]。矿样取自巴西Acesita矿业公司,化学成份 为4312 SiO2, 0190 Ni ,磨至- 100目。浸矿用 了5种异养微生物。浸出条件为矿样重5 g 事 先在121℃ 下灭菌20 min ,含微生物的培养基100 mL ,温度30℃,摇瓶速率200 r/ min , Ni浸出率大 于80 。 某些真菌的衍生物能浸溶出红土矿中的镍。 Sukla对此进行了研究[7]红土矿样取自印度 Sukinda ,磨至- 105μm ,化学成份质量分数 为 Ni 1111、Co 0103、Fe2O370187、Cr2O36184、 Al2O36125、MgO 0162 ;主要矿物组成为针铁矿、 赤铁矿与石英,镍与针铁矿结合。从该矿的新鲜断 面分离出真菌菌株,在含镍高的马铃薯葡萄糖 potato dextrose培养基中培养,经鉴别为黑曲霉 菌Aspergillus niger。在温度37℃,矿浆浓度50 g/L ,转速120 r/ min条件下, Ni浸出率大于90 。 5 发展方向 511 大洋多金属结核的湿法提取 海洋面积占地球总面积的71 左右,其中约 15 的海底为多金属结核所覆盖,主要分布区域为 太平洋,其次为印度洋和大西洋的深海海底。多金 属结核富含Mn、Ni、Cu、Co ,储量估计分别达63、 219、213和016亿t ,可谓世界上最大的金属矿床 之一。丰度最大的富矿带位于北太平洋中部的北纬 6～20 、西经110～180 之间简称CC区 , 多 金属结核的平均丰度在10 kg/ m2以上,镍、铜、 钴、锰 的 平 均 品 位 分 别 是 为1125 、1103 、 0123 和2512 。因此,有关专家认为,随着陆地 金属矿特别是镍、钴、锰资源的不断贫化、消失和 旺盛的市场需求,大洋多金属结核的开发利用将成 为21世纪的一项新兴产业。 512 镍红土矿酸浸工艺的改进 目前,能够采用火法工艺处理的镍红土矿已越 来越少,将来的发展方向将以湿法为主。PAL法已 实现工业化和产业化,但由于其采用高压条件操 作,对设备、规模、投资、操作控制等有很高要 53 周全雄 氧化镍矿开发工艺技术现状及发展方向 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 求,难以普遍推广。若能实现常压条件下的操作, 必将会带来镍提取技术的革命性转变。 513 酸溶络合浸出 一些微生物在其生长繁殖过程中能衍生出有机 酸,如柠檬酸、草酸、酒石酸、氨基酸等。在氧化 矿中金属常以氧化物形态存在,因此,凡能与这些 有机酸生成络合物的金属均能被这些微生物浸出。 与自养微生物不同,异养微生物要求含有机物的培 养基,因而培养成本较高,如何得到廉价代用品是 今后重要的研究内容。 参考文献 [1]朱 训.中国矿情.第二卷[M].北京科学出版社. 1999. [2]肖振民.世界红土型镍矿开发和高压酸浸技术应用[J ].中国 矿业, 2002. 11 11 56 - 59. [3]刘大星.从镍红土矿中国收镍、钴技术的进展[J ].有色金属 冶炼部分 . 2002 , 3 6 - 10. [4]蒋训雄.常温 常压硫酸浸出富钴结壳研究[J ].有色金属. 1997. 49 3 46 - 51 , 64. [5]张亚辉,等.大洋多金属结核芳胺还原酸浸研究[J ].有色金 属. 1996. 48 03 . 48 - 52. [6] L. M. Castro Hydrometallurgy [J ]. 2000 57 . 39 - 49. [7] L. B. Sukla Biohydrometallurgical Technologies [M]. Vol.I. TMS Press. 1993. 上接第27页 图8 磨矿细度与锑精矿品位及回收率关系图 Fig. 8 Mesh∃of - grind as a function of the of antimony concentrate and recovery 由图8可知磨矿细度- 01074 mm为65 时, 锑精矿的品位及回收率较高。 4 闭路试验 进行了原粒度直接浮选和磨矿后浮选的对比试 验,闭路试验流程图见图9 ,试验结果见表3、4。 图9 闭路试验流程图 Fig. 9 Flowsheet of closed - circuit test 表3 在原粒度 - 0 1074 mm为42176 情况下, 闭路试验指标。 Tab. 3 Results of closed circuit flotation test under original grain - size - 01074 mm account for 42176 产品 名称 产率 / 锑品位 / 锑回收率 / 试料品位 / 锑精矿21032918739145 尾矿97197019560155 1154 表4 靡矿后- 01074 mm为65 情况下浮选,闭路试验指标。 Tab. 4 Results of closed circuit flotation test after grinding - 01074 mm account for 42176 产品 名称 产率 / 锑品位 / 锑回收率 / 试料品位 / 锑精矿11644019442186 尾矿98136019157114 1157 从表3、4中 可 知,磨 矿 细 度 为- 01074 mm65 时,锑精矿的品位及回收率都较高。 5 结 语 对于木利锑业有限公司选厂尾矿损失的锑金 属,通过磨矿后用铅盐活化,用黄药类捕收剂可以 对辉锑矿进行有效回收。可得到锑精矿锑品位 40194 ;回收率为4214 ,硫化锑相回收率为 90 以上。这一试验说明通过对其生产尾矿进行浮 选,可以进一步回收尾矿中的硫化锑。 参考文献 [1]雷 霆,王吉坤.熔池熔炼处理高钨电炉锡渣和低品位锑矿连 续烟化法[M].昆明云南科技出版社, 2004. [2]赵天从.锑[M].北京冶金工业出版社, 1987. 63 2005年12月 第34卷第6期总第195期 云 南 冶 金 Y UNNAN METALLURGY Dec. 2005 Vol. 34. No. 6 Sum 195 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.