自蔓延燃烧合成Mg2Ni的淬熄试验.pdf

有色金属 ／f l 炼部分 2 0 0 5 年4 期 4 9 自蔓延燃烧合成M 9 2 N i 的淬熄试验 陈秀娟1 一，刘学龙1 ，夏天东1 ，．，赵文军1 ，- ，刘天佐1 ，2 1 ．兰州理工大学．甘肃兰州7 3 0 0 5 0 ；2 ．甘肃省有色金属新材料国家重点试验室，甘肃兰州7 3 0 0 5 0 摘要采用在试样顶部添加A I T i C 引燃剂的方法，在圆柱形钢模具内成功淬媳了M g - N i 反应。对不同 区域的X R D 分析表明反应直接生成了M 9 2 N i 而没有中间产物，而且在较低的温度下M g - N i 发生固一 同反应生成M g e N i 。结合S E M 及E D S 分析结果，燃烧合成M g z N i 的结构形成过程可以描述为 1 预 热阶段的固一固反应； 2 燃烧阶段的液相反应； 3 燃烧完成阶段的产物冷却结晶； 4 保温阶段的成 分均匀化过程。 关键词自蔓延；M 9 2 N i ；淬熄法；结构形成；反应机理 中图分类号T G l 3 97文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5 0 4 0 0 4 9 0 4 S t r u c t u r eF o r m a t i o nM e c h a n i s mo fS e l f - p r o p a g a t i n g C o m b u s t i o nS y n t h e s i sM 9 2 N i C H E NX i u ．j u a n l 一，L I UX u e ．1 0 n 9 1 ，X I A T i a n d o n 9 1 一，Z H A O W e n ．j u n l 一，L I U T i a n - z u 0 1 ’2 1 L a n Z h o u U n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y 。L a m h o u7 3 0 0 5 0 ，C h l 衄； 2 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fN e wN o A e r r o u sM e t a lM a t e t i M s ．L a m h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t C o m b u s t i o nF r o n tQ u e n c h i n g C F Q e x p e r i m e n ti sb r o u g h tt os u c c e s si nc y l i n d r i c a ls t e e lm o u l db y a d d i n g8 0 m eA 1 - T i Cp o w d e rt h a ti sa c c e p t e dh i g he x o t h e r m i cs y s t e mo nt h et o po fM g N is a m p l e s ．T h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lc h a n g e so fa l lr e g i o ni nt h eq u e n c h e ds a m p l e sd u r i n gt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sa r ef o l l o w e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y S E M ，e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y E D S a n dx - r a yd i f f r a c t i o n X R D ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i so fM 9 2 N iw a sd i r e c t l yr a t h e rt h a nt h r o u g ho t h e ri n t e r m e d i a t e sa n ds o l i d s o l i dr e a c - - t i o ne x i s t e da tl o w e rt e m p e r a t u r e s ．T h ep r o c e s so fs y n t h e s i sM 9 2 N ic a nb ee x p r e s s e da s 1 s o l i dc o m b u s t i o ni n t h ep r e h e a tp h a s e ； 2 1 i q u i dc o m b u s t i o ni nt h ec o m b u s t i o np r o c e s s ； 3 c o o l i n ga n dc r y s t a lo ft h ep r o d u c ta f t e r t h er e a c t i o n ； 4 u n i f o r m i t yo ft h ec o m p o s i t i o ni nt h eh e a tp r e s e r v a t i o np r o c e s s ． K e y w o r d s S e l f p r o p a g a t i o n ；M g z N i ；C o m b u s t i o nf r o n tq u e n c h i n gm e t h o d ；S t r u c t u r ef o r m a t i o n ；R e a c t i o n m e c h a n i s m M 9 2 N i 及M 9 2 N i 基储氢合金以其储氢容量高 M 9 2 N i 的理论储氢容量为3 ．6 ％ 、热稳定性好、吸 振、易回收、单位体积质量轻和成本低廉等诸多优点 近年来备受人们的关注【’“。但是由于M g 与N i 的熔点相差很大，且M g 的蒸汽压很高，使得采用常 规的制备方法很难得到，目前其制备多采用机械合 金化【”5 ] 和燃烧合成方法【6 “J 。机械合金化方法 耗能耗时，产量及效率都很低；燃烧合成方法具有节 能省时、产物纯度高及产量大等优点，而且由燃烧合 成方法可获得脆性的M 9 2 N i 产物，这为进一步改善 合金的性能奠定了基础。由于M g N i 为弱放热反 应体系，通常以热爆模式合成，其特点是体系预热到 基金项目兰州理工大学金川有色金属公司材料工程研究中心资金支持项目 作者筒介胨秀娟 1 9 6 5 一 。女，博士研究生，尉教授 万方数据 5 0 有色金属 y a 炼部分 2 0 0 5 年4 期 一定温度，反应瞬间完成，燃烧合成过程迅速，合成 温度高，因此反应过程难以控制。对这一过程中 M 9 2 N i 结构形成过程的研究可以有效地控制反应的 各个参数从而得到纯净的M 9 2 N i 。本文针对M g - N i 弱放热反应体系，采用添加引燃剂的柱体钢模具淬熄 试验对M g z N 的结构形成机理进行了研究。 l 试验过程 1 ．1 原料制备 取镁粉 纯度9 9 ％，粒径7 4 ～1 5 4 “m 和镍粉 工业用，粒径≤7 4b t m 以原子比2 1 放人F r i t s c h P 5 行星式球磨机，持续充氢气3m i n ，以1 5 0r ／r a i n 的转速混料1 ．5h 。以相同的方法将铝粉 粒径7 4 ～1 5 4 , u m 、钛粉 粒径≤5 4 , u m 、碳粉 粒径≤3 0 “m ，原子比1 1 4 2 ，以2 0 0r ／m i n 球磨2h ，作为自 蔓延燃烧合成M 9 2 N i 的引燃剂。 1 ．2 燃烧波的淬熄试验 将镁、镍混合粉末放入直径为2 0m m 的柱体钢 模具内，并以1 6M P a 的压力进行预压实，然后取少 量混合好的A 1 一T i - C 粉末 5g 作为引燃剂放人钢模 具中M g N i 压坯的上部，再以1 5 9M P a 的压力压 坯。然后压坯试样被退出约5m n l ，其余部分仍留 在模具内。试样燃烧示意图见图1 ，将压坯连同钢 模具一起放进反应室，经真空除气 6 ．0 0 加。3P a 后通入氩气，反复进行3 次再用钨丝点燃试样，反 应在几秒钟熄灭。 ▲ 一 l 1 8 9 嘲弼【卜一钨靛线嘲 引燃荆 试样压垤 { 卓熄钢模 图1 淬熄装置示意图 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo fq u e n c h i n g e q u i p m e n t 剥离试样上部的A b T i C 反应层，将试样延轴 线剖开，其中的一半从淬熄区开始逐区取样进行 X R D 分析，另一半进行各区S E M 形貌分析和E D S 成分半定量分析。 2 试验结果 图2 1 ～ 7 分别为柱体试样自原料区到反应 区各层的X R D 图谱，可以看到淬熄区和产物区只有 r a g 、N i 相和M 9 2 N i 相而无其它中间相生成。而且 从原料区到产物区，M g 、N i 峰逐渐减弱，M 9 2 N i 峰 逐渐增强。 图2 淬熄试样各区X R D 图谱 F i g ．2 X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fa l l r e g i o ni nt h eq u e n c h e ds a m p l e 淬熄试样明显分为三个区即反应产物区、中同 区和原料区。而且由于试样周围和钢模具底部的散 热作用，各区域呈扇形分布，表明为二维传热过程。 产物区为银灰色，沿径向均匀分布着细长的7 L 洞；中 间区呈灰色且孔洞分布不均；原料区为细长的灰黑 色颗粒的相互堆叠。 对剖开的试样的不同区域进行S E M 和E D S 分 析 原料区由于镁颗粒的延展性很好，在机械变形 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 力的作用下，原料区表现为大的片状镁基体的层层 堆叠。而由于镍颗粒粒径远小于镁颗粒，因此它们 大部分包覆在镁颗粒的表面。这一区域与预热区之 间的分界线明显，如图3 一a 。 预热区此区与原料区相连，但形貌差别很大， 在靠近原料区，尽管仍为片层的颗粒相互堆叠，但较 原料区更致密，有烧结现象。由于这一区域温度偏 高，镁有熔化的痕迹，如图3 一b ，对图中中间大的平 滑区进行E D S 半定量分析表明，M g 原子百分含量 为9 4 ％，表明该区为镁富集区。可以看到镁熔化并 向周围铺展开．包裹住周围的镍。 接近反应区在这一区域，温度进一步升高，反 应也更剧烈。但由于各处的粉末颗粒粒度、粉末均 匀度及镁、镍热容的不同，此区域反应也更加不平 衡。主要存在以下几种反应现象。 如图3 一c 所示，由于热量急剧增加而导致试样 内气体的热膨胀，使试样体积局部发生变化，从而在 这一区域出现大量孔隙，另一方面，从孔隙的分布及 其形状可以发现它们均为扁长形且沿圆柱试样径向 层叠分布，因此可以推断，它们也可能是由于镁熔化 而使镁颗粒变形，从而使颗粒间隙变大而形成。 如图3 一d 所示，可以明显看到分三层，E D S 分 析表明最下层突出的白色区域为富镁区，其表面光 滑，有熔化的迹象；中间一层M g 和N i 各占5 0 ％， 表明熔化的镁向镍区扩散、渗透，形成镁和镍的混合 区，相比而言，这一层的晶粒度较其它两层要小，亮 自色的小晶粒E D S 半定量分析为M 9 2 N i 的成分； 最上部的黑色晶粒区为富镍区，其晶粒稍大。 图3 一e 接近反应区局部孔隙S E M 形貌放大 图，由于镁的蒸汽压很高，绝大部分镁蒸汽存留于 孔隙内。在凝固过程中，部分镁蒸汽向周围的液相扩 散形成M g - N i 混合区 图中间的黑色团聚颗粒 。部分 来不及扩散便又重新以针状枝晶的形式结晶下来。 反应完成区 图3 一f ～h 这一区域紧靠A 1 ．T i C 反应层，其吸收的热量最多，反应最充分，已经找 不到镁的熔化现象，表明镁与镍已充分固溶，但是由 于反应时间短，成分及晶粒度并不均匀。图3 一f 可以清晰看到存在晶粒细化层。对反应区的孔隙进 行观察 如图3 一g ，可以看到大块规则的六方晶 E D S 半定量分析为M 9 2 N i 的成分 。 a 一原料；b 一预热区M g 的熔化；c 一接近反应区的孔隙；d 一接近反应区的分层反应； e 一接近反应区局部孔隙放大图；卜反应区的品粒细化区；g 一产物区的六方晶；h 一产物区局部产生应力而开裂 图3 淬熄试样各区典型S E M 形貌 F i g ．3 S E Mm i c r o g r a p h si nt h eq u e n c h e ds a m p l e ⋯t h ee a c t a n t s b m e l to f M gp a r t i c l e i n t h ep r e h e a tr e g i o n ；c ～t h eh o l e s i n t h co o n ea d j a c e n t ￡o t h ep r o d u c t s ；d t h cc a s c a d er e a c f i o n i n t h e a d j a c e n t t o t h ep r o d u c t s ；e t h e m i c r o s t r u c t u r eo fp a r t i a lh o l e s ；f t h e f i n eg r a i n so f t h ep r o d u c t s ；g t h eh e xc r y s t a ls t r i c t H g eo f f b cp r o d u c t s ；b 一幽ec r a c ko ft h ep r o d u c t 万方数据 5 2有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 3 分析与讨论 鉴于前面的试验结果，燃烧合成M 9 2 N i 的结构 形成过程可描述为如下几个过程。 1 预燃烧阶段的固一固反应 这一阶段试样温度并不高，没有剧烈反应进行， 也没有达到M g 的熔化温度。我们发现即使在接近 原料区附近 图2 1 ，也存在部分M 9 2 N i 相，这说 明在较低的温度下，M g - N i 固体颗粒间将发生固一 固反应生成M 9 2 N i 。 2 燃烧阶段的液相反应 由于加入了N i 而使镁的熔点降低，使周围的镍 不断固溶到镁基体中 图3 一b ，由镁基体中心向外 形成一定的镍浓度梯度变化区 图3 一d ，当镍的浓 度达到一定时，液相便凝固下来。因此，燃烧阶段实 质上是各个以镁颗粒为中心的层层反应、渗透与扩 散的过程。 3 燃烧完成阶段的产物形核结晶过程 当燃烧波通过后，温度逐渐下降，但这只是宏观 整体温度在下降，局部的放热反应仍在进行。此时 液相成分逐渐凝固，M 9 2 N i 结晶出来。在由液相到 固相的转变过程中导致了体积变化，而使试样局部 产生应力而开裂 图3 一h 。由于反应过程温度梯 度变化很大，液耜成分并未及时达到均匀化 M 9 2 N i 成分 ，就被迫凝固下来，因此，成分存在一定程度的 偏析，但是X R D 分析表明并未形成新相，只是 M g z N i 单相从液相中简单的析出。 4 保温阶段的成分均匀化过程 从M g N i 二元相图u 1 可以看到，M 9 2 N i 的形成 对成分要求非常严格，困此原料应具有较高的均匀 度。但是除非原料完全处于熔融状态，否则这一要 求很难达到。而对于自蔓延燃烧合成M 9 2 N i 的反 应来说，由于反应在瞬间完成，各区域不可能全部达 到M g z N i 成分点而完全转化为M 9 2 N i ，由淬熄试样 产物区的X R D 图 图2 7 可以说明这一点。因 此，在一定温度下保温足够长时间对其成分均匀化 过程是这一反应体系的特殊要求L 6J ，它可使液相成 分趋于均匀化。在此过程中，M 9 2 N i 不断从液相中 析出结晶，同时镍又不断固溶到液相中，又使M 9 2 N i 结晶出来，直到镁与镍全部消耗尽，一个个M 9 2 N i 晶粒团聚在一起便形成了最终的产物形貌。 4 结论 采用添加引燃剂的方法成功淬熄了M e ．N i 弱 放热反应体系，淬熄结果表明，尽管M g ．N i 反应存 在较低温度下的固一固反应和较高温度下的液相燃 烧反应，但其产物均为M g e N i 而没有其它中间相生 成。 燃烧合成M 9 2 N i 的结构形成过程可描述为在 较低的温度下，镁、镍固体颗粒间发生速度较慢的固 一固反应生成M g z N i ．同时放出热量；随着温度的升 高，镁颗粒开始熔化并向周围的镍区铺展开来，镍固 溶到镁液相中并发生剧烈的放热反应，反应瞬间完 成；随着反应的完成，体系的温度逐渐下降，生成的 M 9 2 N i 不断从液相析出，由于反应过程很快，局部的 反应还来不及充分进行就被迫停止冷却下来，造成 一定程度的成分偏析；在一定的保温温度下，经过扩 散渗透，液相成分逐渐趋于均匀从而得到了纯净的 M 9 2 N i 。 参考文献 [ 1 ] O f i m oS ，F u j i iHM a t e r i a L ss c i e n c eo fM g - 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