加压湿法冶金.pdf

第23届国际矿物加工大会论文 加压湿法冶金 F 哈伯锡 摘 要 在过去十年里,湿法冶金工艺取得了长足的进步,尤其是加压湿法冶金。2004年10月,第一届加压湿法冶金专题会议 在加拿大班夫市举行,就是一个明显的证据。该会议论文集除论述加压湿法冶金工艺历史方面的文章外,还包含其最 新进展的内容。本文是根据作者本人在1997年9月德国亚琛举行的第20届国际选矿会议上发表的论文适时更新而 成。 关键词 湿法冶金 加压浸出 压力釜 硫化铜矿 红土镍矿 硫化锌矿 贵金属矿 工程设计 引 言 2004年10月,第一届加压湿法冶金专题会议 在加拿大班夫市举行。该会议论文集除收集有关加 压湿法冶金工艺历史文章外,还包含这一领域最新 进展的内容。本报告是根据作者以前发表的论文适 时更新而成,此外读者还可参考有关这一主题的最 新书籍。 1 铜的加压湿法冶金 111 Sepon法 采用两段浸出工艺图 1 从辉铜矿-黄铁矿型 矿石中回收铜的一座工厂已于2004年在老挝撒汶 列克特省投产。 图1 Sepon法简化流程老挝撒汶列克特省 在该工艺中,第一段常压浸出在搅拌槽里进行, 浸出温度80℃,用来自第二段浸出的含H2SO4和 Fe3 的溶液作为浸出介质。经固液分离后,浸渣送 浮选回路选别,目的是丢弃脉石矿物和得到硫化物 精矿,后者送入第二段加压浸出处理;富液送到溶剂 萃取-电积回路处理。 第二段加压浸出是在温度180～195℃、 氧加压 条件下高压釜里完成的。固液分离后得到的黄铁矿 浸渣堆存;富液返回到常压浸出段。 112 Phelps Dodge法 2003年,Phelps Dodge公司设计的一座从黄铜 矿精矿中回收铜的工厂在美国亚利桑那州巴格达德 矿投产。浸出在220℃、 氧分压700 kPa总压3300 kPa 条件下工作的高压釜里完成。固液分离得到 酸性硫酸铜富液经萃取后,其尾液用作堆浸氧化铜 矿石。堆浸流出的富液也进入溶剂萃取-电积回路 循环处理图 2 。 图2 Phelps Dodge法简化流程亚利桑那州巴格达德矿 113 Anglo American2Chile法 2003年,Anglo American2Chile公司设计的一座 从黄铜矿-辉铜矿精矿名曰Mantos Blancos精矿 中回收铜的试验工厂投入运行。浸出作业是在180 ～220℃ 和有氧的条件下进行的,得到了较满意的结 01 国 外 金 属 矿 选 矿 2006. 11 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 果。 114 Telfer project法 用压力浸出工艺处理含金黄铜矿精矿的研究课 题已在西澳大利亚成功完成。硫化物给矿分成两部 分处理辉铜矿富集的部分在100℃ 条件下浸出;黄 铜矿富集的另外一部分在220℃ 下浸出。两者富液 合并进入溶剂萃取-电积装置回收铜;浸渣则进入 氰化-活性炭吸附-电积回路回收金。鉴于后来发 现了一个地下矿床和直接销售精矿利润更高,因此, 没有做出建设工业生产厂的决定。 115 Outokumpu法 奥托昆普研究所设在芬兰波里的化学家们开 发了处理硫化铜精矿的湿法炼铜工艺。它是基于在 pH 115～215、 温度85～95℃、 氧气存在条件下,在 搅拌反应槽里用含Cu2 的浓NaCl溶液浸出硫化铜 精矿。当铁以氧化铁沉淀时,铜则以Cu 的形态进 入溶液。在过滤出Fe OH3沉淀,并将溶液净化 后,再加入NaOH沉淀出Cu2O ,然后将Cu2O沉淀 重新在水里调浆,并在高压釜里加压状态下用氢气 还原它以得到金属铜。 20世纪70年代,美国亚利桑那州的德尤维尔 公司就已对在氯化物介质中浸出硫化物进行过许多 试验,并制定出Clear法。然而,由于银的污染,从 氯化物介质中电积铜会生成很难进一步处理的树枝 状粉体,因此这一工艺没有得到工业应用。这似乎 也是奥托昆普的化学家们抛弃电积路线,走产出 Cu2O并将它还原成金属路线的原因。 在加压条件下,用氢气从氯化物水溶液体系中 直接沉淀铜是无效的。另一种方案是在流态化床上 热还原CuCl固体。奥托昆普研究人员还发现, Cu2O在稀H2SO4溶液中会发生下列歧化反应 Cu2O 2H →Cu Cu2 H2O1 生成的CuSO4可以用已知的一些方法在高压 釜里用氢还原。在这一工艺连接中,可采用德国杜 伊斯堡Duisburger Kupferhiitte公司于20世纪60 年代研究成功的方法,即在室温下用CaOH2处理 CuCl ,以生成Cu2O 2CuCl 固 Ca OH 2 液 →Cu2 O 固 CaCl 2 液 H2O 2 然后,用炭还原Cu2O ,得到所谓的黑铜。再将 黑铜铸成阳极,进行电解精炼。在上述工艺中, CaCl2是一种待处理的尾渣。然而,在Outokumpu 法中,使用NaOH取代CaOH2后,所生成的NaCl 能够电离,回收供还原用的氢气、 沉淀用的NaOH , 氯则转换成HCl。换句话说,Outokumpu法的亮点 是所用的试剂都可以再生使用。 116 Anglo American - UBC法 南非Anglo American公司和加拿大温哥华不 列颠哥伦比亚大学联合研究成功从黄铜矿精矿中提 取铜的中温压力浸出工艺。在该工艺中,铜的浸出 是在温度150℃、 氧分压700 kPa的条件下完成。通 过加入表面活性剂 磺化木质素和烤胶的方法使 一种关键元素 元素硫得到了最大限度地回收 回收率60 左右。此外,还发现联合使用这两种 表面活性剂可使铜的提取动力学显著提高。 2 镍的加压湿法冶金 211 澳大利亚红土镍矿 1997年,西澳大利亚三个小矿业公司 Cowse、Bulong和Murrin分别研究成功从红土镍矿 中回收镍和钴的工艺。这三个工艺中的酸性加压浸 出技术与古巴莫奥公司生产中应用的工艺相近,只 不过用卧式高压釜取代了莫奥公司的立式高压釜而 已。然而,在回收步骤却有以下区别 1 在Cowse法中,混合氢氧化物是从高压浸出 液中沉淀出来的,然后用氨浸出它们,接着再进行溶 剂萃取和电积。 2 在Bulong工艺中,用H2S从高压浸出液中沉 淀出混合硫化物,然后在有氧条件下浸出硫化物,接 着再进行溶剂萃取、 氢还原、 压片等作业。 3 在Murrin工艺中,直接对高压浸出液进行溶 剂萃取和电积。 然而所有这三个工程项目都依赖从国外获得强 有力的财政支持。在投产后的前五年,三个项目都 遇到了大的财政困难,结果只好更换矿主和改名。 2001年,Cowse公司卖给奥托昆普旗下的牟尼公 司。2003年,阿拉康达镍公司及Murrin公司的股 东给Murrin公司提供了充足的资金,并将其更名为 米勒雷资源公司。Bulong公司在早期试图增加资 金的计划落空后,只好在2004年进入破产清算。 除Cowse公司的矿石准备厂运行正常外,其它 两个公司都存在一些问题。例如,Murrin厂矿浆的 黏度高,因此不得不采用加热的办法来促进它们的 流动。此外,为了该厂能够正常生产,有三种类型的 矿石需要与其他矿石混合后才能使用。在布朗厂, 有很大一部分矿石不得不弃之不用。此外,还遇到 过建设材料、 高压釜耐火内衬、 硫酸供给等问题,但 112006. 11 国 外 金 属 矿 选 矿 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 是这些问题后来都解决了。 212 马达加斯加红土镍矿 由Dynatec公司完成的从马达加斯加红土镍矿 中回收镍和钴的最新研究成果已有报导,该矿位于 马达加斯加首都安特纳勒里维以东约130 km处。 所选择的浸出工艺与古巴莫奥公司相同。令人感到 非常惊奇的是,H2S沉淀法也在该回收回路里派上 用场,却没有使用溶剂萃取-电积工艺。得到的混 合硫化物产品的化学多项分析结果示于表1中。 表1 马达加斯加红土镍矿混合硫化物产品化学多项分析结果 元 素NiCoSAlCrCuFeZnAs3Cd3Se3Te3 含量/ 5512411934130120110154013311652482 3 含量单位为10 - 6 其混合硫化物在压力釜里氧化气氛下浸出后, 其富液用沉淀法和溶剂萃取法净化,在加压条件下 用氢气沉淀钴和镍,可以得到纯的钴粉和镍粉。 213 Cl - 离子的影响 业已发现,盐水可以增强新喀里多利亚红土矿 镍的溶解。海水的应用导致该矿压力釜给矿中氯化 物浓度达到718 g/ L。其浸出试验是在矿浆浓度 30 、 温度230～270℃条件下进行的。但是,这些 结论不适用于西澳大利亚红土镍矿石。 214 沃尼色湾镍矿 Voisey Bay nickel 加拿大北部的沃尼色湾镍矿系含磁黄铁矿-镍 黄铁矿的硫化镍矿。为了从该矿中回收镍、 铜、 元素 硫和除去氧化铁,已成功地在纽芬兰省阿根提埃地 区的Inco公司试验厂图 3 进行了半工业试验。现 正在研究建设一座满负荷的工业生产厂图 4 。 图3 Inco公司的试验厂 图4 Inco公司拟建的用加压浸出工艺处理 磁黄铁矿-镍黄铁矿精矿的工业生产厂模型 3 锌的加压湿法冶金 311 K azakhmys Zinc法 Kazakhmys铜业公司原在哈萨克斯坦巴尔哈什 地区运作一个铜精炼和贵金属生产厂。2003年12 月,该公司建成一座新的锌精炼厂,它是根据Sheritt 现更名为戴勒特克两段压力浸出工艺设计而成 的。这个锌厂工艺代表第五种类型的Sheritt压力 浸出工艺。第一类型是1981年在加拿大不列颠哥 伦比亚省特雷尔地区的科明柯公司精炼厂,现已成 为世界上最大的锌生产厂;第二是安大略省体敏斯 市的法尔肯布里吉公司的基德克里克分公司;第三 是德国戴特耳恩地区的鲁尔锌厂;第四是1993年在 曼尼托巴省弗林弗隆地区建成的哈德逊湾矿冶公 司。 该厂的两段压力浸出工艺的第二段是在150℃ 条件下完成的,得到的锌浸出率很高,并产出适合于 锌电积的低酸富液,元素硫的回收率也高图 5 。 所处理精矿的含铁量足以满足高速反应的需要。在 浸出段也需要添加一种助剂,以阻止液态硫润湿硫 化矿物表面。 312 Akita Zinc法 自1971年以来,Akita锌业公司依据Akita默 精炼厂设在日本Akita市一直沿用焙烧-浸出- 电积工艺从硫化锌精矿中提取锌。从前堆积的浸渣 现在采用加SO2的加压浸出法浸出温度115℃、 压 力约012 MPa分解铁酸锌图6 ZnOFe2O3 SO2 4H →Zn2 2Fe2 SO2 - 4 2H2O3 这一方法的优点是铁始终保持Fe2 状态,避免 了在这些工艺条件下沉淀。因此,铟和镓不会丢失 在氢氧化铁或黄钾铁钒沉淀里,可以得到有效回收。 然后加碳酸钙将加压浸出富液的pH值调整到 115 ,结果生成了高品级的石膏。接着加入锌粉以砷 化铜的形态沉淀砷 21 国 外 金 属 矿 选 矿 2006. 11 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 6Cu2 2As3 9Zn→9Zn2 2Cu3As4 这一反应称为 “铜-催化锌置换沉淀法” 。在滤 出砷化铜之后,再次对滤液进行净化处理,以回收铟 和镓。为此,再加入碳酸钙将滤液pH值提高到413 ～415 ,以沉淀铝和更多的石膏,这一沉淀物正是含 铟、 镓氢氧化物的产品。然后,用重力法从大量的沉 淀物里分离铟、 镓氢氧化物的产品。 再次净化后的富锌溶液在70℃和115～210 MPa的压力下,加氧沉淀得到几乎纯的Fe2O3。这 样,该公司从以前留下的锌浸渣里回收了金、 银、 砷 化铜、 铅、 镓、 铟、 石膏、 氧化铁等副产品。 4 贵金属的加压湿法冶金 411 Stillwater法 Stillwater矿业公司除拥有斯蒂尔瓦特市的一 座矿山外,还负责运作保尔德东部距斯蒂尔瓦特 72 km的一座选矿厂和科勒姆巴士距斯市 139 km 的一座冶炼厂,所有这几个厂都在美国蒙大拿 州。 自2002年起,该公司生产的产品有高品位 60 ～65 铂族金属精矿、 硫酸镍和阴极铜。冶炼厂 使用的工艺是一个包括造铳锍、 两段浸出其中一段 是加压浸出的标准工艺流程,回收的金属有镍、 钴 和铜,还留下一个高品位的铂精矿图 7 。最近,在 上述工艺中又增加了一个用SO2从CuSO4溶液中 沉淀硒和碲的作业,其反应为 SO2 H2O→2H SO2 - 3 5 SO2 - 3 2Cu2 H2O→2Cu SO2 - 4 2H 6 8Cu SeO2 - 3 6H →Cu2Se 6Cu2 3H2O 7 8Cu TeO2 - 3 6H →Cu2Te 6Cu2 3H2O 8 412 Platsol法 Platsol法由加拿大安大略省勒克菲尔德研究所 的国际铂族金属技术中心研究成功,该法从高硫化 物精矿中用一步法回收贵金属及与它们共生的有色 金属铜、 镍和钴。在该法中,在210℃、 氧分压约 700 kPa的条件下,用氯化物浸出硫化物精矿。如 果精矿中含有硫铂矿PtS ,则必须在浸出前进行焙 烧,使铂解离出来。顺便提一句,俄罗斯科技工作者 早在1937～1938年间就已报导了与此类似的成果, 后来被本文作者在他的著作中引用过。 Platsol法的优点是绕过了火法熔炼和生成SO2 的步骤。所获得的高品位铂族金属精矿用王水处理 后,分离得到各种纯的金属。 413 Newmont’s Phoenix法 Newmont公司的冶金专家用加压湿法冶金工 艺在一座试验厂里对一个富含贵金属的硫化铜精矿 进行了试验。精矿在水介质氯化是在220℃ 和一定 数量的石灰 S 2 - / CO2 - 3 11 2 存在的条件下进行, 以溶解铜,并控制黄钾铁矾的生成。该试验得到的 312006. 11 国 外 金 属 矿 选 矿 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 浸出渣非常适于用氰化法回收金和银。如不加入石 灰石,浸渣中生成的黄钾铁矾包裹银,以致无法用加 入CaOH2消化的方法从浸出渣中回收银。因此, 可以得出结论,在石灰石存在条件下的高温水相氯 化是得到适于氰化的贵金属浸渣的最佳路线。显而 易见,Ca2 而不是CO2 - 3 是导致这一现象发生的 根本原因。 5 工程方面 Berrick Goldstrike公司在美国内华达州埃耳 柯市的工程师们报道了,他们已经用钛材替代他们 拥有的全部6台高压釜的耐腐蚀内衬。从前他们要 面对这样一个问题 由于高压釜隔墙破裂和墙体 破坏产生的碎块在搅拌器下面的磨腐作用,引起釜 底衬砖磨损。 511 安全 加拿大安大略省巴尔默镇的普勒塞 丰姆 坎姆 伯尔矿的一位工程师提出了一份关于高压釜停机检 修时的安全警示综合报告。Shrritt国际公司在阿 尔伯塔省伏特 萨斯喀泽温地区的工程师们提交的 报告讨论在密闭高压釜里溶液上方的氧、 氨、 蒸汽、 氮的混合气体的可燃极限问题。后一成果关系到氨 浸出硫化物精矿时,富氧空气的应用问题。他们得 出的结论是,可以采取以下4种措施使可燃条件降 到最低限度,即操制操作温度;减少溶液中氨含量; 增加溶液中镍、 铜和锌的浓度;保持气相中氧含量低 于1515 。他们还发现,对蒸汽空间里的气溶胶加 压可以阻止燃烧的发生。为了安全起见,作者建议, 一要注意监测蒸汽空间里的氧含量,二要将纯氧优 先喷入,保持高压釜中呈氮气气氛。 512 传质 有一位咨询工程师对压力釜里的搅拌问题做了 评论。在已经公布的各种各样有关传质的方程式 中,有一部分给出的结果与工业生产上的经验数据 相近。尽管如此,作者认为还需要进一步研究,以导 出可以预测在任一给定条件下的能量需求并具有更 高置信度的公式。 高压釜里氧的传质是另一个重要焦点问题, Dome P工程师过去已经对这一问题提出建议。据 他们报道,由于使用名曰EKATO叶轮,改进了气体 的弥散,使物料在压力釜里的停留时间从3 h缩短 到015 h。本文作者使用浓Na2SO3溶液模拟硫化 物矿浆,其目的是测定已传递氧的消耗量。作者在 另一篇报告中建议把氧给入压力容器叶轮的下方。 513 设计和改进 犹他州普勒沃市不列赫姆青年大学的研究人员 论述了闪蒸槽喷嘴的设计。由于湿法冶金需要用既 耐磨又耐腐蚀的昂贵材料制成的流量控制设备阀 门和槽控制矿浆的流速,因此喷嘴的设计显得非常 重要。 南非和澳大利亚的咨询工程师们提出了一个增 加压力釜浸出硫化物精矿产量的新方案。该方案的 要点是在一个专用闪蒸槽里处理来自压力釜第一室 的矿浆,该闪蒸槽底流重新回到高压釜的给矿槽。 这样,给矿槽相当于高压釜第一室容积的扩大,同时 还有利于控制高压釜的温度。 514 扩大试验厂 加压湿法冶金扩大试验厂是一篇科技论文描述 的主题。现在已经能够买到装于可移动机架上的加 压湿法冶金试验模拟装置。这样的模拟装置大小可 以自定;具有灵活的空间,因此允许重新进行组合; 在不需要移走和再按装专用设备的前提下,允许进 行多种流程试验。 515 热交换设备 在加压湿法冶金厂中通常都要使用热交换设 备。有人声称,自净流态床热交换机对于处理红土 矿矿浆具有无可比拟的优点。该机是根据20世纪 70年代为海水淡化厂研制的壳式和管式热交换机 翻新而成。矿浆以向上流动的方向给入,并通过进 出通道都是专门设计的垂直壳式和管式热交换器。 专用的固体颗粒也从热交换器入口给入,向上流动 的矿浆携带着它们通过管道,给予管壁一个柔和的 刮削作用,这样就除去了管道上早期形成的沉淀物。 这种粒子能够切割金属丝、 玻璃、 直径1～5 mm的 陶瓷球。矿浆从出口通道流出后,进入分离器,将矿 浆和专用颗粒分开,分开后的颗粒通过一个外装的 泄料管重新回到入口通道,连续循环使用。 516 建造材料 目前已得到认可的容器建造材料有钛复层钢、 由不透水膜和耐酸砖内衬的碳钢壳。有人对于这一 主题提出了两个详细的报告。 在历史上,加压氧化作业设计最常见的设备是 卧式容器,它们由碳钢外壳、 铅和或乙烯酯膜、 两 层耐酸砖内衬砌成。这样的内衬设计的基本原理是 一些论文讨论的主题。例如,Hatch公司的工程师 们讨论了内衬的机械稳定性。在其它的话题中,提 及了耐酸砖的不可逆化学膨胀性问题。在新衬砌的 容器投入使用前,被高温酸的沸点附近下的酸溶 41 国 外 金 属 矿 选 矿 2006. 11 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 液处理。在处理期间,砖里发生化学反应,结果引起 砖不可逆膨胀,这就增加了内衬系统的应力和不渗 透性。 有人将耐酸内衬压力釜与金属复膜容器进行了 比较。其结论是,在选择衬里类型时,操作条件起着 关键作用。耐酸衬里具有下列优点 1 在硫酸环境 里,具有好的抗蚀性 ;2 极好的耐磨性 ;3 极好的抗 氧化和抗燃性。其缺点是 1 生产维修费用增加 ;2 为了安装耐酸衬里,需要较大的容器 ;3 局限于在较 低的温度下使用。 钛复膜衬里的优点是 1 在氧化气氛下具有很 好的抗蚀性 ;2 钛可以直接与生产介质接触,因此容 器的尺寸较小,较轻 ;3 在300℃ 以内的高温下均可 使用。其缺点是 1 在富氧环境里潜在着燃烧的风 险 ;2 钛合金是级别低的合金,因此抗腐性低 ;3 在 还原气氛下对金属局部腐蚀和或对裂隙腐蚀敏 感。选择压力釜内衬系统的衬砌材料是一项需要综 合考虑的机械、 热工和机械应力的挑战性任务,但是 这三个科目在加压湿法冶金工艺中必然要遇到。砖 衬设计已经考虑了在一个收缩性很大的钢容器里所 衬的砖几乎没有收缩性的行为。 在高压釜里已得到成功应用的砖有两种一种 的Al2O3含量低23 ;另一种的SiO2含量高 70 。高Al2O3砖具有较高的酸溶性。附有碳化 硅砖90 SiC的陶瓷砖可以使用,这取决于给矿矿 浆的磨损性能。粘有SiC的黏土砖也已经成功地用 作内衬。 目前用在高压釜里的耐火黏土内衬材料有两种 类型一种是低密度的压力容器级砖,它具有很好的 抗酸性和较好的抗热振动性;另一种是密度较高的 标准耐酸砖,它具有极好的耐酸性,但抗热振动性 差。 砌砖用的树酯将也是获得化学上经久耐用内衬 系统的关键组成部分。树酯浆可以配成两个系列 一是作为粘结剂使用的液体树酯;二是含有惰性填 料和催化剂的树酯粉。在使用前将两个系列树酯混 合后,所含催化剂会引起树酯硬化。呋喃树酯在工 业上应用已有50年以上的历史。它是由呋喃醇聚 合得到或者呋喃醇和呋喃共聚合得到的;或者在酸 性条件下,呋喃醇和甲醛缩合得到。选择惰性填料 是因为它具有抗化学腐蚀的性能,常用的惰性填料 有炭粉、 硅粉、 重晶石粉。 呋喃树酯能承受多数酸碱的腐蚀,但不能承受 强氧化剂的腐蚀。因此,它们只适合于不用氧化剂 的工艺中,例如,Sorelslag法的改良工艺在150℃ 条件下 , 或者使用盐酸介质的工艺。它们能承受的 最高温度在175～220℃之间。其缺点是在处置过 程中具有很高的收缩率,这就可能引起耐酸砖破裂。 但是,在启用这些容器前,很容易用树酯浆填补这些 裂口。 钛在酸性系统里腐蚀的热力学研究有助于改进 钛及其合金在氧化气氛下酸性高压釜里的应用。 廖德华;刘汉钊 李长根 061102 上接第23页 6 结 论 随着时间的推移,排放标准将变得更加严格,因 而企业需要提前采取措施,而不是等到新的法规生 效之后。确定任何缓解措施的有效性是十分重要 的,例如运用适当的方法来准确评价给定矿物作为 粉尘抑制剂的效果。同时需要知道一些新的物料, 例如纳米颗粒,将会导致新法规的出现,即使这些颗 粒是在无意中产生的。 对多种类型的排放进行联合控制可能是经济可 行的。安装控制二氧化碳排放装置将为捕获其它污 染物提供机会,因为在捕获较大体积的二氧化碳同 时也可以有效地去除痕量污染物,例如汞,从而使汞 含量不会达到足以有害浓度。 零排放道路可能是企业将来的发展方向,因为 一旦这家企业实现零排放,它将不会再为排放法规 变严格而担心。这可以通过将所有种类的废弃物变 为低价值的产品来实现,某些情况下,可以通过处理 去除其有害的性质,如高碱性。许多废弃物都有作 为捕获二氧化碳使用的潜力,这将为它们开辟一个 全新的市场,一旦碳排放信誉的买卖变为普遍现象。 罗 伟;李长根 1061103 512006. 11 国 外 金 属 矿 选 矿 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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