萘羟肟酸浮选黑钨矿作用机理研究.PDF

第 5 l 卷第 4 期 1 9 9 9年I 1 月 有色金属 NONFERROUS M ETALS VO I ． 5 l， N o 4 No wI 坩I 9 9 9 萘 羟肟酸浮 朱一 民， 周菁 湖 南有 色金属研 究所 ，湖 南长 沙4 1 0 0 1 5 摘 要研究了萘羟肟酸对黑钨矿的捕 收性能．试穑结果表明．萘羟厉酿对黑钨矿具有 良好的捕收性且 浮选捕 收萤石 及石英．通过吸附量测定， 一电位测定 红外光谱测定及 X 光电子能谱测定研究．证明萘羟肟酸在黑钨矿表面以化学 吸附 为主．奉文应甩结构化学和嫱舍物化学理论对荣羟肟酸与黑钨矿的作用机理进行 了研究 关 譬 词塾堡 娑 生 如 f - 怖1 1 引 言 近 年来 ，我 国的矿物工程研究者使用羟肟 酸类 捕 收剂 浮选捕 收黑钨矿研究已有不少报道 ，如辛基 羟肟 酸 “ 萘羟肟酸 ， 甲苯 羟肟 酸 “ ’ 等。 笔者 在研 究萘 羟肟 酸浮选某地黑钨矿细泥时，发现萘羟 肟酸价格 较其它已应用的羟肟酸要 低，故有着 良好 的应 用前景 。本 文采 用可 浮性 研究 及 现代测 试 技 术．着 重研 究 与讨论 萘羟 肟 酸 与黑钨 矿 的作用 机 理 ．为其进 一步的推广打下理 论基础。 2试验 方 法及 结果 2 ． 1 黑钨矿单矿物浮选 试验及结果 黑钨矿单矿物取 自某矿山选矿厂的摇床精矿。经 瓷球 磨加工 至 l 0～7 纯度 为 9 8 ． 7 0 ％。 浮 选 在 5 0 ml 挂槽式 浮 选机 中进行 ，每 次 试样 5 舀浮 选 时间 6 mi n 。所 用浮选 剂 中萘羟肟 酸、松 醇油 为工 业 品，硫酸 、氢氧化钠，硝酸铅为化学纯试剂．试 验 结果 见 图 l和 图 2 ． ～ * } 回 pH 图 l p } I 与黑钨矿回收率的关系 黑 钨矿 ； 萤石； 石 英 F 1 Th e l a t i o n s h i p kc 懈n p H a n d wo l f f a n ,r e r e c o v e r y 收稿 日期1 9 9 8 0 s l 3 作者筒秆 朱一民 1 9 5 5 一 ．男．广西平南』 、 ．高级工程师 ～ 哥 叵 4 _ 1 1 3 4 0 0 8 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 月量／ L 图 2 萘羟肟酸 用量与回收率的关 系 黑钨矿 ； △ 萤 石； x石 英 F 2 T h e r e l a t io ml kc 懈 n越p h Ⅱ l h I _0 删 O X I I T 1 0 a dd a n d w0 n r e 。 0 、 从 图 l 和 图 2可以看出，萘羟肟 酸能有效 地分 离黑钨矿，石英和萤石 ，浮选最佳 p H 为 6 左右，最 佳用量 为 1 0 0 0 n ／ L。 2 ． 2 黑钨矿表 面 一 电位 的测定及结 果 用 MR K 显 微 电泳 仪 测 定 黑 钨 矿 表 面 f 一 电 位 。测定结果见 图 3 ，图 4和 图 5 ． 主 i p H 图 3 p H 与黑钨矿 卜电位的关系 △黑钨矿在纯水中；黑钨矿在荣羟肟酸为 1 0 0 吨 儿 溶液中 ri g3 Th e r d D s h b e t v , n pH a n d 卜 p o t i a l o fwo lf r a m 究 研 理 机 用 作 鲥 黑 选 维普资讯 有色盘属 第 5 1 卷 [P m g L 一 P b 或 萘 羟肟馥 澈度 A ；L。 。 图 4 药剂浓度与黑钨矿 卜 电位的关系 P b 浓 度 与黑 钨矿 C 一 电位 的关系 - 蓁羟 肟酸裱 度 与黑 钨矿 f 一 电位 的曩系 f ． 4 Th e l e ． ] a P ,omh p b e n 0m r e a g e n t∞ D ∞mr d t i m a n d‘ 一p 。 劬 b a 1 o f w 0 Ⅱ t e E ～ 。 ／＼ ／ ＼＼ ＼． I ● _ I - l p H 图 5 P 、萘羟肟酸一定量条件下 ，p H与 黑钨矿 ‘ 一电位的关系 【 P b 】 8 0 岫 L 【 萘羟肟酸】 1 0 0 0 mg ／ L F 5 R d a t i o mh ip b e n 惜 Ⅱp H a n d1 ． 8时．黑 钨矿 表面 f一 电位均为 负 值。 当少量的 P b 加 人后， 黑钨矿 表 面 f 一 电 位 迅速上升，很快 出现正值 。萘羟肟酸的用 量对黑钨 矿表 面电性的影响则很小． 即使在浓度很 高时．也 难 使 黑 钨 矿 表 面 f 一 电 位 变 号。 当 p b 2 浓 度 为 8 0 0 r L、萘 羟肟 酸用 量 为 1 0 O 0 r r ／ t， p H 在 3 ．5 7 ． 5范 围，卜一电位出现正值。 2 3黑钨矿表面吸附量的测定及结果 使用 7 ．5 -1 型紫外分光光度计采用 残余 浓度 法 测定黑钨矿表面萘羟肟酸 的吸附量 图 6 。 从图 6 可以看到 ，当蔡羟肟酸用量少于 8 0 0 mg ／ L f 劬 呈 i ～ 删 莲 督 票羟 肟酸 维履／ r a g L。 。1 图 6 萘 羟肟 酸浓 度与 吸附量的关系 F 培6 T h e脚e f i o mh l e t v a e n n a p h t h a l e n e h y d r o x y l o 血 r 1 啪a c i d c 。 n c e Ⅱ 嘶n a n d a d s or p o n 时 ，黑钨矿表 面吸附量 曲线变化很快 ，当超过这个 用量时 ．吸附 曲线变得平缓 了 三 I 4 红外 光谱研 究结果 萘羟肟酸 、F e 与萘 羟肟 酸、Mn 与萘 羟肟 酸，P b 与萘 羟肟 酸 的作用 产 物，黑 钨 矿 、黑 钨 矿与萘羟肟 酸作用后 的红外 光谱圉见固 7 。 ～ 簧 L 划 蚓 图 7 黑钨矿与萘羟肟酸作用红外光谱图 ① 萘羟 肟酸 黑钨 矿 萘 羟肟酸 与 F 一作 用 ． 萘 羟肟酸 与 Mn 作用 萘 羟肟馥 与 P b 2 作 用 ． 萘 羟 肟酸 与黑 钨矿作 用 F 培7 h 维普资讯 第 4 期 朱 一 民等 萘羟 肟酸 浮选黑 钨矿 作 用机理 研究 3 3 鼠 图 7中萘 羟肟 酸 的红 外 光 谱 图中 3 2 8 I n 处可见 OH一的吸收峰 ， 2 9 2 4 c m 处可见 一CHCH一 的吸 收 峰 在 1 6 3 5 e m一 处 可 见 一HCN一 的 吸 收 峰， 在 I 6 0 8 c m 处可见芳核的吸收峰。 2 ． 5 x光电子能谱研究结果 束 缚能 e v 图 8黑钨矿 x光 电子能谱 图 F 嘻8 X- r a y出 p e c t r a o f, ml f t a mi m 束缚能 f 图 9 未经 A r 处理 的黑 钨矿 与萘 羟肟 酸作用 后 x光 电子 能谱 图 Fig 9 X- r a y di a c l J o n s p e ／ a 束缚 能 v 固 l 0 黑钨矿 与萘 羟肟酸作 用后．用 A r 气体 在 4 k V 、I MA条件下清洗 5 t r fi n 后 的 x光电子能谱图 F 1 0 X- r a y d i ff l ac t i o n p e c t l 对浮选 试样 进行 x光 电子能谱 研究 的 结 果 见 图 8 、 图 9和 图 1 O 图 8 是 浮选 试 样未 经萘 羟肟 酸处 理 用 x光 电 子能谱 仪 照射 的结 果 。可清楚 地 看到 黑 钨矿钨 的 4 p 、4 d 、 4 f 电子的激发能谱 ，铁和 锰 的 2 p电子激 发能谱，氧的 I s 电子能谱。图 9 是将黑钨矿用萘 羟肟 酸处理后 来经 Ar 气体处理 就用 x 光电 子能 谱 仪照射的结果 图 l O是将 图 9处理 的样 品用 A r气 体在 4 k V，1 0 MA条件下 清洗 5 mi l l 后照射结臬。 3作 用 机 理 讨 论 3 ． 1 黑钨矿在萘羟肟酸作用下的可浮性与 电性 对照图 l～5 ， 黑 钨矿 在 萘 羟肟 酸 作 用 下 的 最 佳 可 浮 区 为 p H4～ 7 ，此 时 正 好 是 黑 钨 矿 表 面 f一 电位为正的区域，故可 以认 为黑钨矿表 面 电性 决定 了萘 羟肟酸能否在其表 面产生 吸附作用 。 图 3 、4指 出，在 p HI ． 8以上 ，黑钨矿 ‘一 电位 均为负值 ，仅 加人 萘羟 肟酸， 对黑钨 矿 f 一电位 的 变 化 影 响 不 大。但 加 入 P b 后， 由于 P b 的 作 用 ，改变 了黑钨矿 的表 面电位 符号 ，故 P b 对萘 羟肟 酸在黑 钨矿 表面吸附有活化作用 3 ． 2 黑钨矿在萘羟肟酸作用下的可浮性与吸附 黑 钨矿 在萘 羟肟酸浓度为 8 0 0 1 0 0 0 mg ／ L时表 现 出良好 的可 浮性 对 照 图 2及 图 6 可 知 当蓁羟 肟 酸浓 度 在 8 0 0 mg ／ L以下 时，它是 以单分 子层 形 式 吸 附 在 黑 钨 矿 表 面， 当浓 度 超 过 8 o o m P _ , 时 ， 它是呈多分 子层吸附的 。可 以推 断，萘羟肟酸是以 化学 吸附 为主在黑 钨矿 表面作用的 3 _ 3 萘 羟肟酸 浮选 黑钨矿的吸附质点与化 学吸附 黑钨矿 晶体中的 F 与 Mn 作 为捕 收剂 的 吸 附质点 已为大多数矿 物工程研究者 所共 识， 图 7的 红外光谱 图也 证实 了在 黑钨 矿表 面生成 了萘羟肟酸 铁和萘羟肟酸锰 图 7还提供 了生成萘羟肟酸铅的 红外光谱 图，说 明 P b “ 在 浮选过 程 中不 仅起到 活 化作用 ，同时也起到 与黑 钨矿表 面 F 与 M 一 样 作 为萘 羟 肟 酸 的吸 附 中心 的作 用 对照 图 7中 的④ 及 ， 可知 萘 羟肟 酸 的芳 核 与 ⋯HC N 吸收 峰均 往低 波 数方 向移 动，说 明 在黑钨矿表 面发生 的是稳定 的化学 吸附，生成萘羟 肟酸锰、铁、铅疏水性盐。 图 9给 出了黑钨 矿经蔡 羟 肟 酸作 用后 的 x光 电子能谱。在 4 0 1 ． I e V处 出现 了氮 原子的 I s 电子激 发 能谱 ，说 明萘 羟肟酸确实在黑钨矿表面发生 了吸 附．图 l 0结果是 在 4 0 1 ． I e V附近 仍 出现 氮原 予 的 维普资讯 有色金属 第 5 1 嚣 I s电 子激 发能谱 ，进一 步 证实萘 羟 肟 酸在 黑 钨 矿 表面产生的吸附是 稳定 的化学吸附。 3 ． 4 络合物化 学理论及软硬酸碱理论解释 根 据络 台物 化学 理 论，Mn 和 F e 2 易与含 有 氧及氮键合原子的络合剂化合．而萘羟肟酸的极性 基中正好古有 氮及 氧键合原子，故萘 羟肟酸应易与 黑钨 矿表 面的 Fe 2 十 M 及 吸附在 黑钨矿 表 面的 P b 作用 生成稳定 的五元环螯合 物疏 水层 。 黑钨矿表面 的 F e 及 Mn 在 软硬酸碱 化学理 论中属中间酸，而萘 羟肟酸根属硬碱 。根 据“ 软亲 软，硬亲 硬，中间两头都适 应 的软 硬酸碱理论法 则，萘羟 肟酸易于 与黑钨矿表面 的 F 及 Mn 2 作 用 生成 疏水 性盐 。 3 ． 5 结构化学 理论解释 S 的 电子轨道 为 I s 2 s 2 p 3 s 3 p ，C a “的电子轨 道 为 l s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s ，F e 2 和 M 的 电 子 轨 道 为 1 8 2 S 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 。由于 S 和 Ca 2 没有 像 F 及 M 那样 的多余 空 d轨道 ，不 能接 受萘 羟肟 酸极 性基 中氧原子或氮原子的独对 电子 ，故 无法 与萘羟 肟酸生成稳定的螯合物，所以显示出图 l 和图 2的萘 羟肟 酸的高选 择性 。 Ca “ 的离子半径为 0 ． 9 9 A， Mn “ 的离子半径为 O ． 8 0 F e 的离子半径为 0 ． 7 4 A 。从这些元素的离 子半径可以认识到萘羟肟酸对黑钨矿及含钙矿物萤 石的高选择性 ．即它只能与离子半径小于和等于 O ． 8 A 的金 属 离子 生成稳 定 的螯 合物 。虽然 S i “ 的离 子 半径小，仅有 0 ．4 2 A 。但它在化学元素周期表中属 第三周期元素 ，与 F e “、Mn 2 、Ca 不 属 同一周 期，故不宜用离子半径理 论来解释。萘羟肟酸对石 英没有捕收性 ，应是石英 中 S i 4 十 离子半径太小 ，且 与氧组 成四面体被氧完全包裹．使萘羟肟酸无法吸 附所 致 。 4结 论 浮 选试验 证 明，萘羟肟酸是黑钨矿有效 的捕 收 剂 ，且 它对 萤石 及石英具有 高选择性。 吸附 量测 定表 明， 一 电位 测 定、 红外 光 谱 测 定及 x光 电子 能谱测 定 的结 果均 证 明，萘 羟肟 酸 在黑钨矿表面 以化学吸 附为主。 P b 能 改变 黑钨 矿 浮 选 过 程 中 的 一 电位 值 ， 具 有为萘羟肟酸在黑钨矿表面提供 吸附中心 的作用 和活化作用。 络合物化学和结构化学理论均为萘 羟肟 酸在 黑 钨矿表 面的吸附作用提供 了理论基础 。 参考文献 l 胡岳 华等 ． 中南 矿冶 学院学 报 ， 1 9 9 ．5 ， 3 1 1 2 朱一 民 ． 9 2‘ 武陵 源选矿选 煤及 矿产 资源综 合利 用学术 讨 论会论 文集 ．1 9 9 2 1 1 ． 1 4 8 3代 子韩等 ． 矿冶 工 程，1 9 9 5 , 2 】 2 4 M ECHA NI SM OF F L OTATI ON W 0LFRAM Ⅱ E W 删N P】 哪j IENE HYDROXYL OXl M I NO A CI D Z HU “ Z HO U 咖 H u m R e s e m r ． hl i t u t e o fN o d e ． Me t a l s ,凸 4 1 0 0 1 5 ABS TRACT Th e fl o t a b i l i t y o f n a p h t h a l e n e h y d r o x y l o x i mi n o a c i d f o r wo l f r a ml t e Was s t u d i e d ．Th e t e s t I b s h 0 删 t h a t na ph t h a l e n e h y d r o x y l o x i mi n o a c i d h a s e x c e l l e n t o a l l e i u g p r o p e r t y f or wol f r a mi t e ．a n d e x c e l l en t s e k v i t y f o r fl u o rit e a n d q u a r t x I t i s s h o we d t h a t n a p h t h a l en e h y d ro x y l o x i mi n o a c i d is a d s o r b e d c h e mi c a l l y O n t h e s u r f a ce o f w o l f r a mi t e b y me a n s o f a dso r p t i o n ， p o t e n t i a l m e a s u r e t t m a t ．i n f r a r e d s p e c t r a ． a n d X- r a y d i ff r a c t i o n s p e c t r a ． Th e t h e o r y o f o o mp l ex c h e mis t r y a n d o o m t r u c t i o n ch e mi s t r y W a S u s e d t o e x pl a i n th e me c h ． a n m o f a c t i o n b e t we e n na p h tha l e n e h y d r o x y l o x i mJ n o a c i d a n d wo l f r a mi t e ． K E Y w0RDs na ph tha l en e h y d r o x y l o x k n i n o a d d；wo i f r a mi t e ；fl o t a tio n ；a c t i o n r mm ha n i s m 维普资讯