金属阳离子活化黑钨矿泥的作用机理.PDF

夥 衙彳， 第韶 棼第 5期 i 9 g 2年 i 0月 中由醣罐事伉学报 】 ．CENT． 一 S OUTH I NST．M t N． M ETALL Vo】 ． 2 3 5 O c ．I 9 9 2 j 。 ； 。 ’ 釜 1Ij毫 离 孚活 化 黑 钨 矿泥 的 作 用 机 理 来 玉 霜 朱 一 民 ～1 ～ 一一 中南工业 大学 湖南 有色金属 钎究所 【 摘要】 用测 定黑 鸽矿碳糊 电极 在 Pb ”．Mn 离子活 化下 的理 电层微分 电容 变化，探 索阳离子活化 荆在该 抽 浮选过程 中的活 化机 理． 黑鸪矿嵌 糊 电极是用石 蜡油将此黑鸪 矿 一o ． 0 7 4 mm和碳粉 粘结 而成 ，测定该 电板 在 捕收 荆 F XL一 1 4 十四境基亚 氨基二次 甲基磷酸 厦 P b ，Mn 针 溶液 中的救 电层微 分 电容． 结果 表明 ，P b 只在较 窄的 p H 值范 围使该 电极的微分 电容具 有稍 太的 变化， 而 Mn 刖在较 宽的 p H 值范围具有 明显的 变化，这是 目为 Mn 是 黑鹅矿 晶体的同名 离子。 Mn 被吸 附后 ，不仅发 生化 学键 合作 用，而且 嵌八其晶格 中． 关键词l黑鸪 矿， 阳 离子活化 剂}黑鸪矿一 碳 糊 电极J捕牧 剂，炕基 亚氯基二 次 甲 基磷 酸 用 浮选 法 回收黑 钨矿 泥时 ，某些金属 阳离子 ，如 P b ”，F c ”，Mn ”，F c ”，对 黑 钨 矿 有活化作用“ ．本定 定黑钨矿碳糊电极在 P b ”，Mn ”皤化下的双电层微分电容变 化， 探讨其 活化机理 ． 实 验 1 ． 1 『搜 器， 药品和矿样 。 D HZ A型 电化学综 合 测试 仪，L z 3 1 0 4 XY函数 记录仪，超级恒 温槽 ，H 型 电解 槽 ． F XL一 1 4 经 多次提纯 并用 红外光谱检 查不 台其它杂 质，其它药 品均为分析 纯试剂．黑钨矿 取 自 矿 手选皮 带，手碎 至 一3 mm，除去 脉石 ，磨至 一0 ． O Z 4mm，经 X 射线 衍射法分析 ， 与 AS T M 片标准吻合． 1 ． 2试 验 方 法 在 H 型 三电极 电解槽 中，黑钨矿碳 糊 电极 6 0 ％黑钨矿粉和4 o 碳粉 经石蜡 粘结而成 ， 用1 0 0 ％碳 粉粘结 成另一 电极，以便对 比怍 工作 电极 ，其 表面面积为 0 ． 0 2 c m ，饱和 甘 汞 电极作参比 电极 ，5 c m 铂 电极为辅助 电极 ，参 比电极与工作 电极问用饱 和氯 化钾盐桥 藉 鲁 金毛细 管相 接． 电化学系统组 装原 理如文 献[3] ，试验 溶液 温度3 0 1℃． 1 日 9 1 年 7月2 6 日收 勋韧 稿l 1 0 5 2 年 月 2 日月l l5 [ 到修改 稿 I 维普资讯 第z a 誊卷 5 辐 朱玉霜等 盎詹 离孚寤化蒜鹄矿混的作用机理 2试验结果 和讨论 2 ． 1 电极表 面双 电层微分 电容与 P H值的关系 试 验采用2 5 0 mV 电位幅度进行三 角渡扫描 ， 测定在 p b 或 Mn ” 话 化而 无 捕收 剂 存在 时 ，以及在 Pb 或 Mn ” 活化下有 F XL一 1 4捕收剂时 ，黑 钨矿 碳糊电极的双 电层微 分 电 容 与 p H 值 的关系，结果 如图 1 和 图 2所 示． 、 ～ ／】 、 ～ ， p H苗 昆 1 加 p b 2 ，Mn 离子时微 分 电容与 p H值 的关 系 Fi g． 1 Re l a t i o n b e t we e n d ou b l e l a y e r c a p a c i t a n c e a n d pH v al u e s no c o l l e c t o r J 加 pb s ’离 子} 2 加 Mn。 离 子 3 不加 阳I ‘子 ’ 1 _ t 擅 图 2 活 化 剂 P b ”， Mn ” 与捕 收 剂 F X L一 1 4 共 存时微分 电容与 p H 值的关 系 Fi g． 2 Re l a t i on b e t we e n d o u b l e l a ye r e a p a e i t a nc e a nd p H va l u e s FXL一 1 4 a s t h e c o l l e c t o r J 加 Pb 离子 2 加 f n 膏 予 0 加 附育 子 2 ． 2 电极表面双 电层微分 电容与 电位 的关系 当只加 活化剂 P b 或 Mn ” 离子 ，没有捕收剂 存在 时 ，进行2 5 0 mv 电位幅度I 三角波 扫 描 ，测得 微分电容 与所施加 电位的关系 曲线如 图 3的曲线 1和 曲 线 2，加 p b 2 或 Mn 离 子后再加 捕收剂 F XL一 1 4 ，所得 关系为 图 3的曲线 3和 曲线 4． 2 ． 5电极表面 艰 电屡徽分 电容 与活化 时间的关系 图 4 是 加人 p b z 或 Mn 离子后 再加 捕收剂 F XL ～ 1 4 ，在不同 时间进 行三角波扫 描，得 到电极双电层微分电容随时间的变化曲豉． 比较 图 1的三条曲线 ，可以 看出阳离子 P b 或 Mn 。 存在砖 电极表面 双 电层微 分 电 容 是有影响的， 用 P b ”活化时，在整个 p H值范围内微分电容部高于没有活化剂时的微 分 电 容． 用 Mn 2 插化时 ，在 p H 值小 于 6时能使微 分电容增大 ，D H 值大 于 6则无 活化现象 ． 黑钨矿 的组 成是 F e Ⅱ Mn Ⅱ WOt ，该矿石破 碎时一般在 铁 锰 一氧 键处 断裂 ， 破 碎的黑钨矿在水介质中 是wo l 一 处于表面，这是由于wo 一 的半 犬 年 M ，F e 。 的 半 径 ．敛 Mn s ，F e ” 的水化能较大，盘先进入水溶液中，矿石表面以 耄 留wo≯ 为主 ． 。 图 5 和图 6 是 Mn I I 3，F e Ⅱ的浓度一 p H值分布 图．从这 两 图 罨珂 ，当p H值 小 乎 9 时； F e Ⅱ ，Mn Ⅱ主要 以F e ，Mn “，F e O H ，Mn O H 形 态存在 ，印 F eⅡ ， 维普资讯 十 有 毒 毒 港 事 佐 学 挂 ‘ ／ 一 ／ ／ l／ I ／ ／ f／ m y 囝 5 加 P b “，Mn “ 离子 后 擞 分 电 容 与 电位 的关 晕 Fi g． 5 Re l a t i o n b e t we e n d o u bl e l a ye r ca pa c i t anc e and pot e nt i al I 加 Pb 寓子 无捕 收剂 ， 0 加 M s 离于 无捕收剂 ， 3 加 Pb 离 于 有赫 收 ， ● 加 Mn0 寓于 有擅 收剂 田 5 M n Ⅱ 的 浓度 一 P H 值 分 布 图 1 x1 0 一 ‘ too l ／ L Fi g． 5 M nⅡ 一 PH va l u e d i a g r a m 1 1 0 ‘ ‘ mo l ／ L 1 啻 冉2年1 0 胄 ／ { ／I ／ ／、 ／ ／ ／ m ● n 图 4 微分 电容 与平衡 时间的关 系 有捕 收 剂 Fi g． 4 Do u b l e l a ye r c a p a c i t a nc e d e p e nd e n c e o n r e a c t i o n t i me FXL一 1 4 a s t he c ol l e c t o r 加 P b 寓 子 - 2 加 Ms 离子 图 6 F e 丑 的 浓度 一 P H位 分 布 囤 1 1 0 一 ‘ too l ／ L Fi g． 6 Fe Ⅱ 一 PH v a l u e d i a g r a m I 1 0 一 mo l ／ L Mn Ⅱ 从矿石表面水化磕溶于水后，以 F e “， Mn “，F e O H ，Mn O H 存在于矿浆中， 于是矿石表面以 WO 一占多数．A b e l d u A． M C 4 2 用氢氟酸持洗矿石表面后，所得结果证实 这种分析 ．WO 一 ，WO‘ H一 ，WO, H z 等 与捕收剂不 能结合 ，在 这个 p H值 范 围肉，r 加 人 阳 离子 Mn “，P b “ 等使介质 阳离子 浓度适 当增大 ，将有 利于抑 制矿石表 面 F e Ⅱ ，Mn Ⅱ 维普资讯 螭柏卷第5抽 朱玉霜菩t 金属R 璃 孚j 舌 化黑铀再 - 视的作用机理 离子溶解 ，或者 这 些 阳离子 吸附于黑钨矿表面 ，增加 表面 活性点数 目．从 图 1看 出，当 p H 值小于 6，曲线 2 高于曲线 3的位置，表明此时黑钨矿表面吸附较多 Mn “．从图 5 看 出， 当 p H 值 为 6～ 9时 ，Mn 1 r 仍 以 Mn “，Mn O H 形 态存在 ，还 可以吸附于 黑 钨 矿 表 面，但图 1的曲线 2并未表现有吸附现象，原因是 Mn 。 在这个条件下的还原能力强，易被 氧化成为高价态 的锰 离子 ，因而不能 吸附于黑 钨矿 表面 ．图 7 是 P b Ⅱ的 浓 度 - p H值 分 布图，当 p H值为 2 ～1 0 时，P b Ⅱ 在溶液中均以 P b “，P b 0 H 为主要 形 态，这 种 形 态可与黑钨矿表面 发生 吸附，故在较宽 范 围表现 出活 化 特性 ，图 1 的曲线 1 表 明黑钨吸附 P b 较 明显． 比 较 图 2的曲线 1 和 曲线 2，在 捕收剂 F XL- 1 4存在 下 ，只 有在 p H 值小 于 4时 ，P b 的活化使微分 电容具有稍高 数值，而Mn “ 的活化使 电极的微分电容在 较 宽 p H值 范围内都很大，曲线 2的位置比曲线 1 高得多．即加入 Mn “ 后 ，F XL 一 1 4 在 电极表面 的吸附 比加 P b 时 强 得 多．对比图 1 曲线 2和图 2曲线 2，有捕收 剂 F X L - 1 4 时 ，Mn 。 显示强 的活 化作用 ，无捕收剂时 Mn 巳被氧 化，这是 F XL一 1 4 是 有机 化台物 ，属还 原剂 ，可 以阻 止 Mn 。 受 氧 化而保持 其活 化作用． 图 2表示有 捕 收 剂 时 ，Mn ” 的活化作用 比 P b ” 强 ，原 因 Mn 是 黑钨晶 格的同名离子，吸附后恰嵌入晶格中，而 P b 与WO 一 坷的吸附主要是静 电引力．在 p H值 小于 4时 ，黑 钨矿 表面以 wO 一 为主，此时 P b Ⅱ 的浓度一 p H值分布 图 p t l 值 图 7 P b1 r 的 浓 度 一 p H 值分 布 圈 1 x1 0 too l ／ L Fi g． 7 PbⅡ - PH v a l u e s d i a - g r a m 1 1 0 - * too l ／ L 中也以 P b 2 为主要状态，两者因静电吸引而发生吸附，因而有稍高的微分电容数值．当p H 值 为 7～1 O 时 ，P b 1 r 主要以 P D O H l 形 态存在 ，但此时黑 钨矿 表面 巳不是 WOi 一占绝对 优势 ，故活 化作用 较弱．从 图 3看 出，当 电解槽 中加入 P b ” 或Mn ”， 向电极表面施加 电 位 为正时 的微分 电容 比施加 电位 为负时还高， 由此得 出 P b 或 Mn 在 电极上的吸 附 不 仅 仅 是 静 电引力 ，而是发 生 化学键 合作用 ，否则就不会在 电极荷正 电时 吸附阳离子．图 4表明 ， 当用 Mn 作 活化剂时 ，最 初双 电层微 分电容随 时问的增 长而迅速增大 ， 曲 线 2的 坡 度 较 大，2 5rai n后 出现 平衡现 象．P b 作 活 化剂时 ，曲线 1一直 较平，2 5mi n后也 未出 现 平衡 现象 ，这表 明 Mn ” 和P b 2 两者在黑钨矿表面 的作用是不 完全一样 的，P b “ 的吸附 有 化 学 吸附，但以静 电引力为主，而 Mn “可以进入黑钨矿晶格中，有饱和性．所以在一定时间 内 出现饱和酸巳到达的现象，印微分电容与时间的关系中出现平台，延长接触时间，微分电 容不 再增 大． 3结 论 1 黑钨矿碳 糊 电极 的双 电层 微分 电容 由 于 加 八 P b ，Mn 2 而 变 化 ， 证 明 P b “， Mn ” 吸附于黑钨矿表 面 2P b ”，Mn 在 黑钨矿表面 的吸附有静 电作用 也有 化学键 合作用． 维普资讯 中 雷 磅洼事傣学报 1 9 9 2 年 1 0 月 3 用 Mn ” 作 黑钨矿 的活化剂时 ，活 化作用 容易达 到 平衡 状态 ． 参考文献 李泊 羲等 ．有 色 盘属 C 季刊 ，1 9 8 0 1 4 8 ～ 5 O 盘华量 辱 ．有 色盘曩 季 刊 ． 1 9 8 0 3 l 4 6 4S S 朱 玉霜等 ．中南 矿冶学 垸学 报 ．1 9 8 7 ．1 8 { 3 I 2 5 7 2 6 2 Ab e i d n A M I e s t M i e M e t Tr a n， S e c t C． 1 9 7 5 ． Cs 4 8 2 0 I 5 ～ 0 A CTI VA I I ON MECHA N I S M OF META L CA TI ON ON W 0LF RA MI TE BY EL ECTR0CHEMI S TRY RES EA RCH Zh u y u s h u a n g Ce nt r al So ut h Un i v e r s i t y of Te c hn o l o g y Z“ i mi n Hu n a n Re s e a r c h I n s t i t Ut e o f No n f c r o us M e t a l s I n f l ot a t i o n o f wo l f r a mi t e s l i me ．i t c a n b e a c t i v at e d b y c a t i o ns ．s uc h a s P b Ⅱ ，M nⅡ ．Fe Ⅲ a ndFe Ⅱ ．I n t h i s m ul t i va l e nt me t al p a p e r ，d ou b l e - l a y e r ca pa ci t ance of w ol f r ami te - ca r bon pas t e e l e ct r od e w as m e a s ur e d w i t h t r i a ngul a r po t e n t i a l s we e p i n M nⅡ o r P b Ⅱ i o n s ol u t i o n．t o e x p lai n t h e r a c e ha ni s m． I n t h e p r e s e n c e o f a c t i v a t e a g e n t o f M nⅡ or PbⅡ c a t i o n，t h e d ou b l e l a ye r c a - p a c i t a nc e o f wo l f r a mi t e - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e h a s go n e up f r om a b o u t 2 “ F t o a b ou t 3 ／ z F． I t ha s s ho wn t ha t d o u bl e - l a ye r c a p a c i t a n c e o f wo l f r a ml t c i s i nf l u - enc e d by t he c at i on． In t he pre s e nc e of a ct i v at e a ga nt of c at i on a nd c ol l e c t or a g e n t FXL- 1 4 t o g e t h e r ，t h e d ou b l e - l a ye r c a p a c i t a n c e o f wol f r a mi t c - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e r i s e s i n t he M nⅡ s o l ut i o n a t p H 6 ～ 1 0 ，b ut i n t he PbⅡs o l u t i o n t hi s p he no me no n d o e s n o t a p p e a r ．I n t h e p r e s e n c e o f a c t i v a te a g e nt o f M nⅡ ， t h e r e l a t i o n b e t we e n c a p a c i t a n c e a n d p o t e n t i a l h a s a s t e e p s l o p e ，b ut i n t hc Pb Ⅱ s o l ut i o n ．r e l a t i o n b e t we e n c a p a c i t a n c e a n d po t e n t i a l r un s s mo o t h l y． I n t h e pre- s c nc e of a c t i v a t e a g e n t o f c a t i o n o f M n Ⅱ o r PbⅡ ．a n d c o l l e c t o r a g e nt FXL- 1 4 t o g e t h e r ，t he d o u b l e - l a ye r c a p a c i t a nc e o f w o l f r a mi t e - c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e r i s e s wi t h t he a ds o r b e d t i me ，b ut i n M n Ⅱ s o t u t i o n i t h a s a s t e e p s l o pe ， a nd i n P b Ⅱ s o l u t i o n i t r un s s mo o t h l y ． Ac c o r d i ng t o t he va l ue o f d o u b l e - l a y e r c a p a - c i t a n c e ．we c a n c o nc l ud e t h e M n Ⅱ 一 wo l f r a m i t e h a s c h e mi c a l a d s o r p t i o n a s pr i - ma r y．a nd t h e p b Ⅱ - w o l f r a mi t e h a s p h ys i c a l a d s o r p t i o n a s p r i ma r y， M nⅡ i s t he s am e na m e of i on of w ol f r ami t e c r ys t a1 ． W he n i t i s ads or be d by w ol f r a- mi t e c r y s t a l s ur f a c e ， i t c a n c l i nc h i n t h e wo l f r a mi t c l a t t i c e an d f o r m t h e c h e mi - c a l M n W 0 ，wh i c h a d s o r b c o l l e c t o r e a s i l y ．S o i t s c a p a c i t a nc e r i s e s mo r e t ha n t he P b Ⅱ s o l u t i o n a t p H 6 ～ 1 0 ．I t s c a pa c i t a n c e - p o t e n t i a l l i n e a n d c a p a c i t a n c e - t i me l i n e h a v e a s t e e p s l o pe ． Ke y wo r d s wo l f r a mi t e ； a c t c o l l e c t o r a g e nt ；a l ky l a mi no a g e nt o f c at i on； w ol f r a m i t e - c a r bon pa s t e e l e ct r o de； t b y 1 p h o s p h 0 n i c a c i d 耋 i ． 维普资讯