黑钨矿细泥浮选时有机螯合剂的活化作用.PDF

Vo1 ． 3№ 2 M a r c h 1 9 9 4 中 田 矿 生 Cm NA M I NI NG M AGAZ I NE 总 摹 u 期 SUM N - l l F 黑钨矿 细泥浮选 时有机螯 合剂的活化 作用 D 摘要黑钨矿细泥的有救浮选仍是有待解决的选矿难题． 本 文试图采用有机羹合荆作活化荆， 以实现黑 篓 用 浮 进 鲁 链 j 关 键 诃 、 苎 剂一 退 用 浮 进 L 一 、前 言 中国是世界上最大的产钨国。日前 ，黑钨 细泥 主要用重 选法回收 ，金属损失严重 ，作业 回收率常在 5 0 左右．为提高钨细泥的回收 率，研究者们从详选工艺和药剂制度等方面开 展了不少研究， 以提高黑钨矿细泥的浮选效果。 黑钨矿浮选药剂的研究主要有以下几个方 面 ， 1 用油酸类作捕收剂，捕收性好 ，但选 挥性差 ，难 以使矿物相互分离 ，需进 一步降低 用量以提高油酸的选择性。 2 7 0 年代初期开 始研{ | i 的肿或膦酸类捕收荆的应用，选择性较 好t并在部分矿 山得到应用，缺点是用量和毒 性较大。 3 有机整合剂作捕收剂 ， 如浮锡是、 羟肟酸、 口 - 亚硝基一 萘酚 、 8 一 羟基喹啉， 这类药 剂选择性好，但价格高而无经济效益。 4 混 合用药 ，如肿酸类黄药、肿 腾酸类羟 肟酸、有机整合剂中性油等．混合用药可降 低嚣剂成本和提高 浮选效果 ，但仍未完全解决 毒性或选择性差的问题，限制了它在工业上的 应用。 因此， 黑钨矿细泥的浮选药荆应从无毒、 选择性和捕收性好及高效低耗这几方面考虑． 有机整合荆具有整合作用强 ， 选择性好， 捕 收能力相对较弱的特点I 常规捕收剂， 如油酸 ， 具有捕收能力强， 选择性虽较差 ， 但比中性油强 的特点。 因此， 两者结合， 有机螯合剂作活化剂 ， 有可能明显改善常规捕收剂捕收黑钨矿的浮选 效果。作者 已综合报道了有机薹合剂活化氧化 矿物某些理论和应用的有效性 。本研究的目的 就探讨有机整合剂活化浮选黑钨矿细泥的适用 性 ， 为矿物浮选提供新的信息。 二 、试验材料和方法 试验取自赣甫某钨矿，经手选后试样纯度 大于 9 5 ，浮选粒度为 --2 0 0目。试剂均 为分 析纯，试验用水为一次蒸馏水，用硫酸或氢氧 化钠溶液调浆 试验在 3 0 m l 挂檀式浮选机内进行 ，每次 ， 试样 2 g 浮选时间 5 r a i a ． 三、试验结果 和分析 图 1和图 2表示了 N 一 苯甲酰一 N 一 苯基羟胺 B P H A 、a 一 亚硝基一 萘酚作捕收剂作活化剂 时，对黑钨矿浮选回收率的影响。图 l 结果表 明，捕收能力为油酸B P H Aa - I； 硝基一 萘 酚 ，但对 黑钨 矿的捕收能 力仍较 为接 近 。从分 子结构可知，这三种药剂与金属离子形成四元 或 五 元 环 的 健 合原 子 均 为 0， 0 原 子 ，其 中 B P HA 中 0， 0 原 子 碱 性 更 大 ，更 易 与 硬 酸 Mn 和中间俯硬酸 F e 作用 ，油酸则具有较 隹 l田窜 自然科学基叠责肪研究珥目，编号 5 8 7 0 1 5 1 维普资讯 3卷 2期 徐晓军等 t黑铸矿细泥滓选时有机 警舍剂的活化 作用 6 5 大的疏水基．因此，这三种药剂对黑钨矿细泥 的浮选效果显示出图 1 中的结果． 图 2 表明， 用 B P HA和 a 一 亚硝基一 荣酚作 活化剂，用量极少就可明显活化黑钨矿的油酸 浮选 ，同时大悟度降低了油酸用量。当它们单 独作捕收荆时， 用量需大于 5 0 m g ／ l ，黑钨矿回 收率才能达到 8 0 一 9 0 以上 I而用 B P H A或 a ． 亚硝基一 萘酚作活化剂， 用量只胥 2 m 8 ／ l ， 在 油酸 用量 1 0 mg ／ l 时 ，回收率 就 可达 到 9 O 以 上。图 1 和图 2 的结果，不仅说明了黑钨矿有 机活化浮选的有效性，而且说明了采用有机整 合剂作矿物浮选的活化剂 ， 能大幅度降低药耗， 实现浮选药剂高效低耗的要求。同时又有利于 提高矿物浮选分离的选择性。 图 3和 图 4表 明 ， 用 油酸或 B P HA和 亚 硝基一 萘酚作捕收荆时，最佳 p H值分别在 6 和 8左右； 用 B P HA和 亚硝基一 萘酚作活化 剂时 ， 浮选最佳 p H值在 8左右， 这与它们作捕 收剂时的最佳 p H值相一致，这说明活化荆对 黑钨矿的活化浮选起着一定的控制作用． 油酸 、B P HA和 亚硝基一 萘酚与 F e “、 Mn “在溶液中存在下列反应t 囝 1 警台■收荆甩量对纛鹤矿绷泥浮造目收 牢 的 喃 l 一 油 ■ ，p I -l -6 ． 0 士 o ． 2 -2 一 B 眦， p HI 8 ． 0 士0 ． 2 -a 呻重礴基 肇畸． p H e - 0士 0 - 2 浔 掣 回 囝 2 活化村对油t浮造纛鹤矿绷泥的活化作用 1 2 Ⅱ l g ／ l B P HA I 2 5 mg ／ I B P HA ； 3 1 0 I 】 g ／ I a - 亚硝基一 萘酚 M n 2 L S Mn k s Fe 2 L S Fe Ll s 上述反应的标准自由能变化为 ／ X G , ． RTI n K． ■ ‰ 1 B [ o H] l ∑l } l c } { ] l ‘ l N一 苯甲酰一 N． 苯基羟胺属羟肟类药剂 ，相 当于烷基羟肟酸分子 中N位氨原子被苯基所 田 3 p H值对纛铀矿绷泥浮进目收率的 响 l 一抽 t 5 0 rag ／ 1 } - - B P HA 5 O g ／ 1 ’ a I _ 重碡基 囊 畸 S O mg ／ 1 维普资讯 中 国 矿 业 1 g 9 4l 围 4 p H值对镐矿 细泥活化津选目收率的影响 油 麓 s o ／ I 擂化捌 s tall ／ l ,1 -- 1 3 P HA, 2 亚碡基牛蓁■ 取代 ， 为简便计算与金属 离子作 用的溶度积 常数 ，把它简化为一般的羟肟酸 ，则 由有关文 献中数据 ，由药剂与金属离子作用的溶度积常 数 Ks ． 、金属离子羟 合累积稳 定常数 B和 配体加质子累积常数 K ， 则根据上式可计算 围 5 鳘 台 荆与 Mn 和 F e 反应 的标 准 自 由能 --△G与 p H 之 间 的关 系 羟 J 宇 t ．1 一 F l {3 一Mn LI a 一 亚硝基- 蓁■-2 一F | l 4 --Mn L , 谊蕾 l 5 F e LI l 6 一 Mn LI ● 出羟肟酸、 亚硝基一 萘酚和油酸与 Mn “及 F e ”反应 自由能和 p H 之间 的关 系 ，结果见 图 5 。 由图 5可知 ．油酸在 p H6左右与 Mn ‘ 和 F e “形成油酸锰 铁的△G 。 负值均较大， 因此在此 p H值下油酸浮选黑钨矿的效果较 好。 但形成油酸锰和铁的最佳 p H值分别在 6 ～ ’ 8和 7 ～5 ，前 者和黑钨 矿 的活化浮选 最佳 p H 值相一致。俄歇电子能谱研究已表明，油酸在 黑钨 矿表 面呈化 学多层 吸 附，油 酸与 Mr , 的 作用 比与 F e “作用优先 ， 并且油酸锰的形 戍使 表 面锰 Mn “有所富集 。因此 ， 在 p H8左 右 ，黑钨矿有机活化浮选时 ，油酸也优先和表 面的 Mn “发 生化学 吸附作用 。 a - 亚硝基- 萘酚和羟肟酸在黑钨矿表面是 化学吸附 ，其最佳浮选效果 p H8 左右与 最大吸附量相一致。比较图 3 至图 5中结果可 得 亚硝基一 萘 酚和 B P HA 与 Mn ”反应的 △G。 最 大的 p H值 在 8左右 ， 这与 亚硝基一 萘酚和 B P H A活化油酸浮选黑钨矿的最佳 p H 值相一致。 这表 明口 - 亚硝基一 萘酚和 B P H A主 要和黑钨矿表面的 Mn ”发生化学 吸附作用 ， 从而对黑钨矿 的浮选及 活化浮选 效果 起控 制作 用 。 根据上述研 究和分析结果 可知，在黑钨 矿 活化浮选中， 活化剂 B P H A和 亚硝基I 8 ． 萘酚 与黑钨矿表面 Mn 的化学作用性质控制着黑 钨矿的浮选 效果 ，活化 剂和 油酸主 要和 Mn ． 发生化学 吸附作用 ，两 者对 Mn 的联合 协 同 作 用 明显 提高 了 药剂 本 身对 黑 钨矿 的捕 收能 力，从而大幅度降低了药剂总耗量，对于这一 点将 另文作 详细 报道 。 图 6 表明， B P HA和 口 - 亚硝基一 萘酚不能 活化苄基胂酸对黑钨矿的浮选，而且加入 口 一 亚 硝 基一 萘酚 时 ，黑钨矿浮 选 回收率反 而 下降 。 这可能是因为钽试剂和 a - 亚硝基一 萘酚与苄 基静酸之间不存在协同疏水化作用或存在反协 同疏水化作用 。试验发现 ．在 p H8左右 ，分 别在苄基肿酸 、 亚硝基一 萘酚和两者的混合 水溶液 中加入 Mn 或 F e ”的水溶液 ，在混 合 液中生成沉淀物较单独与Mn “或 F e 作用生 成 沉淀 物速度慢 ，同时颜 色也完全不同 ；单独 维普资讯 3卷 2期 徐晓 军等 黑钨矿知泥浮选 时有机 莹台 荆的活化 作用 与 Mn 或 F e “作用 生成 沉淀物的 絮团大 ，上 层溶 液澄 清 ，混合液与 Mn 或 F e “作用 生成 沉淀物的絮团细小 ，较 易分 散在 水中 ．上层溶 液澄 清时间较长 ． 这 与 n 一 亚硝基一 萘 酚和 油酸 的混合液与Mn 或 F e 水溶液的作用特性完 全不同。由上述特性可认为，n - 亚硝基- 萘酚 不能活化苄基胂酸对黑钨矿的浮选 ，可能是由 于两者共存时 ，在黑钨矿表面不能形成疏水性 更大 ，结构更紧密的琉水层，形成的琉水层疏 水性还不如单独存在时更好 。 一 再 菌 围 6 在不同 p H值下，活化剂对黑铀矿绷泥 浮选回收搴的嚣响 苄基 肿虢 5 0 n g ／ l t 1 一 无 活化剂 l 2 一丑P HA 2 n | 3 一 亚 硝 基一 蓁 爵 2 ／ 1 子作用产生更大的琉水性 时 ， 表 面为活化 作用 ； 两者 与金属 离子作用产 物效 果较差时 ，表现 为 无活化作 用 ，甚至恶化 浮选 效果 。其根本原 因 是药 剂能否在矿物表面产 生协同疏水化作用 。 四、结 论 1 ． 钽试剂和 亚硝基- 萘酚能较好地浮 选黑钨矿 ，其效果 略 比油酸差 。 2 ．采用有机 活化是实现矿物浮选 药剂低 耗高效的有效方法 。用 N 一 苯 甲酰一 N 一 苯基羟胺 和 n - 亚硝基一 萘酚作黑钨矿细 泥油酸浮选的 活化剂 ，不仅活化剂用量低 ，而且能大幅度降 低泊酸耗量 ， 药剂 总耗 量小于 2 0 mg ／ l t与它 们 单独使用时相比，药耗降低 6 O ～7 0 以上。 3 ． N- 苯 甲酰_ N- 苯基 羟胺 和 a 一 亚硝基一 萘 酚活化黑钨矿油酸浮选的最佳 p H值在 8左 右。 经分析表明， 它们和 Mn 作用的化学活性 控制着黑钨矿的浮选效果 ，活化剂和油酸对 Mn 的协 同琉 水化作 用提 高 了药 剂 本身 对黑 钨矿的捕收能力，从而大幅度降低了药耗。 4 ．有机活化剂和 捕收剂 只有配 合恰 当时 ， 活化作用才明显，否则表现为无活化作用，甚 至恶化浮选效果 |并可根据 活化剂 和捕收 剂混 合时是否 比单独时更易与矿物表面相应的 金属 离子形成碗水沉淀物来作初步翔断。■一 收璃 日期1 9 9 3年 8月 1 4日 由此可见，只有活化剂与捕收剂配合恰当 作者简介徐晓军武汉工业太学副教授 时，活化作用才明显，捕收剂与活化剂和金属 博士 离 子作用时存在某些 内在联系 ，两者与金屑 离 A C T I V A T IO N OF O 开 G A N IC C H E L A T IN G A G E N T S F O R w0 L F 开 A M I T E ． S L IME F L 0 A T A T ION X u Xi a o j u n L i u Ka i z h o n g Wu h a n Un i v e r s i t y o f Te c h n o l o g y Li u Ba ng r u i Ku n mi n g I n s t i tut e D ，Te c h n o l o gy ABS TRACT Th e e f f e c t i v e f l o t a t i o n o f wo l f r s mi t e ． s l i me wo u l d s t i l l b e a d i f f i c u l t p r o b l e m i n n e e d o f s o l u ti o n ．I t i s t r i e d t O r e a l i z e t h i s o b j e c t i v e t h a t c o l l e c t o r h a s t h e p r o p e r t i e s o f h i g h e f f i c i e n c y a n d l o w c o n s u mp t i o n f o r wo l f r a mi t e s l i me flo a t a t i o n u s i n g c h e l a t i n g a g e n t s a s a c t i v a t o r i n t h i s p a p e r ． KEYW ORDSl W o l f r a mi t e ， C he l a t i n g a g e n t ， Ac t i v a ti o n，Fl o t a t i o n ． 维普资讯