稀土发光材料的今 天、天和未来.pdf

稀土发光材料 的今 天 、 明天和未来 下 全 国稀 土 荧光粉 、 灯协 作 网主任 吴 虹 L E D 显 示 与 照 明 LE D 发 光二 极 荧 光 管是 一 固体 发光 的 半导体器件 ， 至今 已有 四十 多年 的历史 ， 由于 发光颜色单一红 色 ，过去 往往用在仪表 仪 器 的指 示 灯 和定 标 器 上 。二 十 年 来 相 继 有 了绿色 、 橙色 、 黄色 、 蓝色和近紫 外 、 紫外发光 二极管 。如今 ，红色 发光二极 管的发光效率 提高 了一百 倍 ， 价格下降 了一百 倍 。 近 年来一种发 蓝光 的 L E D加 上 Y AG荧 光粉，I n C a - 一 N／ YA G C e ，由 L E D发 出波 长 为 4 6 5 n m 蓝 色可 见光 激发 黄 色荧 光粉 发 光 ， 从 而 得 到 了 白光 。 另 一 种 白 光 是 以 紫 外 U V[ E D 激 发 红 色 、绿色 、蓝色荧 光粉能发出不 同色温 的白 光 。 目前 ，我 国已研 制开 发 的 L E D荧光 粉 YA G C e 黄 绿 光 ， 主 峰 波 长 为 5 3 0 5 6 0 n m。适 用 于 蓝 色 L E D 4 4 04 8 0 n m 的蓝 色 激发 ， 将蓝色和 黄色合成 白光。 另 ⋯ 种 用 发 紫 外 光 的 U V L E D 3 0 0 3 7 0 n m谱 线 激 发 L E D三基 色荧 光 粉发 出不 同色 温的 白光 。 有研 稀土新材料股份有 限公 司研 发生产 的 白光 L E D用 三 基 色 荧 光 粉 有 红 色 为 Y 2 0 -_ S E u ， 主 峰 波 长 6 2 6 n m。绿 色 为 B a M。 g A | l u O E u ， Mn “， 主 峰 波长 5 1 5 n m。 蓝色 为 S r 5 P O 3 Cl E u ，主 峰 波 长 4 4 7 n m。 B a Mg A I J o O E u “。主 峰 波 长 4 5 0 n m， 现 已批 量 生 产 投 放 市 场 。 年产值 6 0 0 0万美元 ，月产 2 0 0 0万枚高 亮 度 L E D 发 光 二极 管 ， 具 有 亚 洲一 流 水 平 的 生产基地华 刚光 电 集 团 有 限公司正在 开发 S MD封装 L E D制 品 ，预计年 内投 人生 产 ， 主要 发展 L E D的灯 泡、 显示器 、 模块 ， 尤 其开 发照明用 白光 L E D、 U VL D， 采用优质的 一 2 4～ 氮化镓 芯片和 Y AGC e 石榴石荧 光粉研制 照明用 高亮 度 L E D制品 。 白光 L E D荧 光粉用量 少 ，l k g L E D荧光 粉 可加工 约 3 0万枚 白光 L E D， 1吨荧 光粉可 产 3亿 枚 白光 L E D。这 一 方 面 解 决 了 环 保 问 题 ，更 重 要 的 是 提 高 了稀 土 资 源 的 应 用 价 值 。 由于近年来发光二极管 的发 光效率提高 较 快 ，随着 半 导体 材 料 和器 件 的发展 ，从 1 9 6 8年 红 色 L E D 0 ． 1 l m／ w 到 8 O年 代 的 1 0 1 m／ w， 十多年 间提 高了 1 0 0倍 。9 O年代 由 于磷化镓 铟和氮化镓铟发 光二极 管 的问世 。 初 步解决 了绿光和蓝光光效 的提高 ，为发展 三基色 LE D打 下了基础 ， 尤 其采 用氮化镓钢 发 出的蓝色光激发 Y AGC e 荧 光粉发 出的 黄色光 。二者叠加后成为 照明所 需 的白色光 源 。据 国 外 报 道 白 色 的 L E D 已 从 1 9 9 8年 5 l m／ w发展 到 2 0 0 1年 2 5 l m／ W ， 预计 2 0 0 5年 可达 5 0 l m／ W ，长远 目标如其他 光源一样 向 1 0 0 l m／ W 方向发展 。 实际 的应 用推 广需 5 8年 。 飞利 浦 与 A g i l e n t的合 资 公 司 已研 发并 生 产 出光 效 达 1 7 l m／ W 的 白色 L E D， 达 到 了 白炽灯的水平 ，其特点 发热 量小 、反 应速度 快 、 无 冲击 电流 、 寿命长 ， 是 新世 纪又一高 效 绿色环保光源 。 日前 ，福 建苍乐 电子企业 有 限 公 司 研 发 的 白 光 L E D， 光 效 达 2 2 ． 5 l m／ W ， 显色指数 Ra 8 0以上 。 P D P显示与照 明 P D P是一种无 电极 高压放 电 ，可 以有 效 地产生 准分子 紫外窄带光谱 V U V、U V C、U V B和 UV A波段 、激 发荧 光体发光 的等离子 发光器件 。 彩 色 P D P当今 发 展 的方 向是 画 面高 质 化 、低功耗化及低价格化 ，为提高彩色 P D P 显示器的亮度 ，需进一步改善蓝色荧光粉的 发光特性 。要采用非 对称单元来 增加发光面 积 ，实现在高 色温画面的色再 现性。准分子 介质放 电显示 器件是符合人类生态环境 的绿 色环保节 能产 品 。它是实现 了高效转换无 自 吸收、 无汞害 的绿 色纯真 的光电器件 ， 由氙 的 等离子体 在 电场下 产生 1 4 7 、1 7 2 n m 的紫外 线激发荧 光体发光 。介质阻挡放 电管发展前 景 十 分 可 观 。 等 离子 彩 电 P D P是 在 两块 玻 璃板 之 间 充 以惰性混合气体 N e 、 He 、 Xe的混合 物 ， 构 成等离子管 ，每个离子 管成 为一个 象素 ，即 P D P的光 电元器件 ，以一定 数量的等离子管 排列成矩 阵 ，通 过调制形成超薄型彩色显示 屏或不 同色温的平 面光源 。因此 ，不管是等 离子彩 电还是 等离子介质放电灯 ，它不受磁 气 和磁 场 影 响 、不存 在 X射线 辐射 和 汞污 染 。 彩 色 P DP荧 光 粉 主 要 有 红 色 、绿 色 、蓝 色稀 土荧 光粉组成 R、 G、 B三原色象素 ， 国际 上 主 要 有 日本 生 产 自 4 5 0 n m 一6 1 l n m 的 P D P 粉 ，Y 2 O 3 E u Y，G d B O 3 E u ，Y B O 3 E u ， YBO3 Tb，Ba Al l 2 0l 9 Mn，Zn 2 S i O4 Mn，Ba M 一 l l o O。 ，E u等稀土与 非稀土磷 光体 。我 国 相继也研制生产 了相关 的 P D P粉 。 稀 土材料 国家工 程研究 中心于 8 0年代开始 对 P DP荧 光粉 的研究 ， 并于 1 9 9 9年承担国家发展计划 委员会稀 土专项 “ 彩 色等离子显示屏 P D P 用荧 光粉产业化前期 关键技术研究开发” ， 采 用高温 固相 反应 法和均相沉淀等材料制备技 术工艺 ，合成 了新一 代 P D P用荧光粉 ，其 中 R为 Y， G d B O 3 E u ， G为 B a ， Mg ， S r O ， e t A 1 2 0 3 Mn ，B为 B a Mg A 1 I o O I 7 E u其发光光 谱 、亮色 坐标及余 辉时间等主要指标均与 日 本产 品相 同 ， 已申请 了发 明专利 。 稀 土发光材料与非稀土发光材料在不同 用途 中时 ，稀土与非稀土金属元素承担着不 同的角色 。稀 土元 素用于基质材料及发光体 的激活剂 、 掺杂剂 、 敏化剂 ， 也成 为不可缺少 的调味品 ， 用 以提 高发光材料 的发光质量 、 功 能性 和稳 定 性 。 ‘ 紧凑型荧光灯 无极荧光灯 ⋯⋯ 光灯≤ 3 0 ％ ， 比普通 直管荧光灯 高 4 0 ％ 。 近年 ， 国际上 又纷纷将普通 的 T s 荧光灯 管改涂灯用稀土三基色荧光粉 。如飞利浦公 司推 出了超色彩 T E 荧光灯管 ， 北京松下照 明 光源 有 限公 司 又推 出了管 径 d 7 2 7 ． 5 ram稀 土 三基色荧光灯 系列产 品 ，同时推 出了稀 土三 基色环型荧光灯 2 8 W、 3 0 W、 3 2 W、 4 0 W 与传 统 的 T g T 9 同类荧光灯相 比，发光效率 提高 近 4 0 ％ ，灯管的平均寿命 延长 3 0 ％ ， 而显 色 指数 R a从原来 的 7 0提高到 8 8 ， 光色柔和接 近于 日光 ，被照物显色逼真 ，呈现 自然光本 色。我国是 电光源材料和 电光源产 品的生产 大国 ，应充分发挥稀 土资 源和 电光源产业 的 优 势 去 迎 接 国际 照 明界 新 的挑 战 。 据 悉 ， 2 0 0 0年 全世界生 产荧 光灯 3 0亿支 ，其 中仅 1 5 ％采用稀 土三基色荧光粉 ，在 欧洲生产和 使 用 的荧 光灯 中 5 0 ％ 以上采 用 稀土 三基 色 荧光粉 ，日本 已达 到 7 0 ％ 以上 ，而在 1 0 0支 环 型 荧 光 灯 中 就 有 9 7支 采 用 了稀 土 三 基 色 荧 光 粉 。 ‘ 当前紧凑 型节 能荧 光灯管径 T 2 b 7 m m至 T 7 2 1 mm，功率 由 2 w 一1 2 0 W，光效 5 0 l m／ W 一8 0 l m／ w，R a 8 0 ，平均 寿命 8 0 0 0 h以 上 。如采用 经优化处 理的灯用稀 土荧光粉和 纳米 、 亚纳米灯用稀土荧光粉 ， 将进 一步提高 光的质量 和寿命。 由于紧凑型荧光灯 的小型化 ，发光面I } 匕 较集 中 ， 也 由于结构 紧凑 ， 管壁温度 过高 ， 光 的遮 挡 面 大 ，直 接影 响 了荧 光 灯 的发 光效 率 。从 能效和经济角度来讲 ，与 同样管径 的 直管形荧 光灯来 比较 ，光效就低 3 0 ％左 右 ， 并容易造成荧 光体热猝灭 、 光衰大 、 色漂移严 重 。因此 ，在 当前一方 面提高灯用稀 土荧光 粉 的量子效率 ，以量 子剪裁的多光子双重激 发和粉体 后处理包膜提高荧光粉的二次特性 和发光质量 ， 从而开发 无汞荧光灯专用 1 4 7、 1 7 2纳米 激发 的荧 光粉。另一方 面开发粗管 直管 、环管和异型荧光灯用 的灯用稀土三基 色 、 多基色 、 全光谱荧光粉 。由于粉 的质量 和 一 2 6一 二次特性 的提 高， 粉体的 比表 面积 大 ， 飞利浦 公 司 以新 的 节 能 、环 保 工 艺 技 术 生 产 一 支 T 3 6 W 荧光灯仅用稀土三基 色荧 光粉 2 g ， 这从 投入 和产 出 ， 商 品和市场 ， 应用和维 护 的整体 能效来看合 乎我国国情 ， 其 性能价格 比优越 ， 是 完全可 以被市场接受 的。 从 目前我 国实际状况来看 ，T s 直管稀土 荧光灯实用性最强 ，因为其无 须改变灯 的一 切 电器附件 既可以使用 电子镇 流器、 节 能型 电感镇流器也 可以利用传 统的灯用 电器 ， 而 便 于广 泛 使 用 。对 于新 投 资 建 设 规 划 的 室 内 照 明则应倡导 照明新理念 ，大力宣传 推广 T 5 系列荧 光灯 、网罩反射式 间接 照明灯具及 电 子智 能化 镇 流 器 。 当今无 论 国际 还 是 国 内 T 、 T 。 高光效 、 高显 色 、 长 寿命稀 土节能荧 光 灯都是节能光源市场 的主流 ，而紧凑型节 能 荧光灯仅是节 能光源 中的一小部分产 品。 高强度气体放 电灯 采用汞 、 钠 、 荧 光体和 金属 卤化物 。如高压 汞灯点灯后 由 3 6 5 n m 紫 外 线激发 矾磷酸 钇铕高 压 汞灯荧 光粉 发光 ， 由于用汞量 高 ， 电光转换效率低 ， 光 色差和显 色指数低 ， 但 使用方便 ， 价格低廉 ， 难怪在发 展 中国家还有一定市场。 由于近年来 ， 我们对 高 压 汞灯 和汞 灯 荧 光粉 的质量 没 做 提 高工 作 。 但市 场还需要 ， 美 国通 用电气 公司 以掺入 氧化铈激活 的矾酸钇高压 汞灯荧光粉 ，制 成 色 温 为 3 3 5 0 K、 4 0 0 W 的 汞 灯 ， 光 通 量 达 2 5 5 0 0 1 m，不仅光效高 ，且显 色性好 ，性 能稳 定 。为此进一 步提光效率 和红色 比、 蓝色 比 ， 改善光色和显 色指数是 完全可能和必要 的。 金 属卤化 物灯在 电极 的激发下 产生汞 的 窄带谱线辐 射 ，由于稀 土和非稀 土用新颖 的 陶瓷发光管不仅能承受高温 和化学 稳定性 。 低羟基 O H一 优质 陶瓷管 O H 1 P P M ， 是 以稀土元素作稳定剂及 基质材料 的高纯 电子 陶瓷材料 。 我 国是灯用稀 土荧 光粉生产大 国 ，我们 的荧 光粉 的部分技术 指标 已接 近和达 到国际 水 平 ， 但整体上的差距还是 明显 的 ， 尤其在 二 次 特 性 、 热 稳 定 性 、 涂 覆 性 能 、 色 座 标 漂 移 等 方 面 比不 上 国 际先 进 水 平 。 因此 ，我们 在 重 视稀土材料 的晶体 、 晶貌 、 粒 经大小 、 颗粒 分 布范 围纯度 同时更要 注重非稀 土材 料的各项 技 术 指 标 ， 包 括 所 用 的 化 学 试 剂 ，固相 反 应 、 还原气氛 、 破碎 、 过筛 、 浆液过滤 、 清洗 、 干燥 、 分选 、 包膜的设备 ， 容 器工具和操 作的卫生条 件等各个 环节。我们 要注意搞好质量保障生 产环 境 ，全面推进 实施 I S O一9 0 0 0和 I S O一 1 4 0 0 0的 国际认 证是十分 紧迫 的任务 。 今 年是“ 中国绿色照 明工程 ”计划实施 的第六个 年头 ， 稀 土节能光 源已列为“ 中国绿 色照明”工程促进项 目的首选产 品。从 打火 上接 第 2 3页 5 7 8 n m 和 4 3 7 n m 处 呈 现高 峰 值 ，P MMA 芯 P O F可 充分 再 现 这些 金 卤灯峰 值 特性 ，而 G OF在 短 波 光 4 4 0 n m 和 5 0 0 n m 波 长 处 的 输 出功率低 ；选 用金 卤灯为光源时 ，P MMA芯 P OF出射 光 比 G O F出射光 从人 眼视 觉上 感 觉 更 白。在使 用过程 中尽量 缩短光 纤长度 ， 以免光纤较长时引起光色偏移 。 博物馆和美术馆要求有高显色性能 ，故 这些场 合多选 用 卤钨灯 ，MR1 6型 卤钨灯广 泛用于博物馆及商品展示 的光纤照 明光 源。 机 电石 、 气 油 灯 纱 罩 、 电 影 碳 棒 、 铈 钨 电极 、 金 属电极 卤化物 、 X增感屏荧光粉 、 蓄光性荧光 粉 、 彩 电荧 光粉 、 灯用荧光粉 、 到稀 土紧凑型 节能荧光灯 、 直管 、 环管 、 异型荧光灯 、 高强度 气体放电灯 、 稀 土金 属 卤化物灯 、 高压钠灯和 正 在 开 拓 发 展 的 E L灯 、 P D P灯 、 L E D 灯 、 蓄 光性标志牌 ， 哪样 能离得 开稀土材料 它是一 种激活剂 、 敏化剂 、 发 光体 的功能材料 。它凭 活 泼 的 4 f电 子 层 ， 电 子 在 能 级 跃 迁 的过 程 电，释放出稀土元素发光的特征谱线⋯⋯展 现赤橙黄绿青蓝紫 的魅力 。愿稀土光芒在新 世 纪里释放 出多彩 、 亮丽 的光环 ， 造福人类 。 橱窗展示照明等对显色性要求稍低的场合可 选用陶瓷金 卤灯 以节约能 源。需 暖色照 明效 果时使用 卤钨灯和陶瓷金 卤灯 ，需冷色调照 明效果时可选用石英金 卤灯 和新 型光色偏蓝 灯 F o l u s l 0 0 ； 卤钨灯 可通 过调节 电压来实现 调光 ，金 卤灯则采用机械 的调光装置实现调 光 ；通常 卤钨灯 和金 卤灯光源需要风冷 以便 于光源 的冷却 ， 故需尽量减小风扇 噪音。 使 用 不 同光 源 的 P OF照 明系统 性 能 参 见 如下 表 。 表 5 P O F照明 系统性 能 功率 显色指 数 色温 寿命 发光 体长度 直径 5 ram长 度 2 m 的 适用 的 P OF 光 源 种类 W R a K h mm 光纤末 端 的光通 量 1 m 长 度 m 5 O l o o 3 2 0 0 4 0 0 0 2 l l 68 卤钨灯 7 5 3 O 0o 3 50 0 1 9 石英 金 卤灯 2 0 0 7 0 6 6 0 0 3 0 0 0 5 5 0 2 03 0 ● 、 ’陶 瓷金 卤灯 l 5 O 8 5 3 O 0 o 9 0 o O 9 3 5 8_l 2 新 型聚焦 式灯 泡 1 0 0 6 0 8 5 0 0 6 0 0 0 l 2 3 0 2 03 O 一 般人 工照 明光 源 只用 Ra作为评价 显 色性 的指标 ， 显色指数 的最大值定 为 1 0 0 。一 般 认 为 R a在 1 0 0～8 0范 围 内 ， 显 色 性 优 良； R a 7 95 O显色性一般；R a5 0显色性较 差 。 未 完待续 一 27