稀土纳米材料的研究现状.pdf

2 0 0 5年第 6 期 内 蒙古 石 油4 L- Y - 3 稀土纳米材料的研究现状 张 铭 ， 王 少青 ， 吴士 军 ， 段 丽婵 ， 任 俊 英 内蒙古 工业大学化工 学院 ， 呼和 浩特 ， 0 1 0 0 6 2 摘要本文着重介绍 了稀土纳米发光材料、 磁性材料、 催化剂的性质、 应用及发展情况 。 关键词稀土 ； 纳米 ； 发光材料 ； 永磁材料； 催化剂 纳 米 材 料 是 指 其 中任 意 一 维 的尺 度 小 于 l O O n m 的 材 料 [ 1 ] ， 由 于 独 特 的 尺 寸 结 构 ， 使 其 具 有 奇 异 的 力 学 、 电学 、 磁 学 、 光 学 和 化 学 活 性 等 特 性 。 从 而 在 电子 学 、 光 学 、 化 工 、 陶 瓷 和 医药 等 诸 多 方 面 有 重 要 的 应 用 价 值 。 稀 土 元 素 本 身 会 表 现 出 许 多 光 、 电 、 磁 的 特 性 。 将 稀 土 纳 米 化 后 ， 无 疑 能 在 原 有 特 性 的 基 础 上 赋 予 一 系 列 新 的 特 性 ， 将 有 利 于 提 高 材 料 的 性 能 和 功 能 。 近 几 年 的 研 究 表 明 乜 ] ， 稀 土 纳 米 材 料 与 普 通 稀 土 材 料 相 比 ， 在 力 学 性 能 、 耐 高 温 性 能 、 发 光 、 永 磁 、 超 导 、 催 化 等 诸 方 面 都 有 明显 改 善 。本 文 主要 对 纳 米 发 光 材 料 、 磁性 材 料 、 催 化 剂 方 面 进 行 了 概 述 。 l稀 土 纳 米 发 光 材 料 稀 土 纳 米 发 光 材 料 因 其 种 类 繁 多 、 性 能 优 异 而 得 到 广 泛 的 应 用 ， 已 有 很 多 文 献 报 道 过 稀 土 纳 米 氧 化 物 发 光 材 料 的 合 成 ， 如 谢 平 波 『 3 ] 等 用 溶 胶 一凝 胶 法 制 备 出 纳 米 晶 Y S i O Eu， 张 卫 全 [ ‘ ] 等 也 制 备 出 了 纳 米 晶 Y Si O Eu， 李 振 刚 [ 5 ] 等 制 备 出 了 纳 米 Ca S S m ， 刘 行 仁 [ ] 等 制 备 了 Y o。 Tb， 周 建 国[ ] 等 制 备 了 Y o。 Tb 。张 军 安 [ 8 ] 等 制 备 了 Y o。 E u 。李 强 [ 等 采 用 均相 沉 淀 法 制 备 出分 散 性 很 好 的纳 米Y O。 Eu微 粒 ， 李 丹 D o ] 等 用 燃 烧 合 成 法 合 成 了 纳 米 颗 粒 Y o。 Eu 。 近 日 ， 大 连 化 物 所 袁 景 利 [ 1 I ] 等 人 成 功 地 研 制 出 一 系列 粒 径 在 2 5 5 5 n m 的 硅 胶 基 质 和 氧 化 锆 基 质 搀 杂 型 纳 米 稀 土’ 荧 光 生 物 标 记 材 料 ， 研 究 表 明这 些 纳 米 稀 土 荧 光 生 物 标 记 材 料 在 很 多 7 - 面 都 表 现 出 优 于 稀土 配 合 物 荧 光 标 记 材 料 的 良好 性 能 。 另外 ， 当基 质 颗 粒 尺寸 小 到 纳 米 级 范 围时 ， 其 物 理 性 质 会 发 生 改 变 ， 从 而 影 响 其 中 掺 杂 的 激 活 离 子 的 发 光 和 动 力 学 性 质 ， 如 光 吸 收 、 荧 光 寿 命 、 发 光 效 率 和 浓 度 猝 灭 等 性 质 。对 颗 粒 尺 寸 与 这 些 发 光 特 性 件 不 变 进 行 实 验 。由表 l看 出 ， p H 值 对 C D 去 除 具 有 显 著 影 响 。 随 着 p H 值 升 高 ， C OD 去 除 能 力 明显 下 降 ， 酸 性 条 件 下 凝 聚 效 果 好 。 原 因可 能 是 酸 性 条 件 下 木 质 素 分 子 的 负 电荷 离 解 性 基 团被 H 中 和 ， 其 表 面 水 化 作 用 减 弱 ， PAC 的 加 入 充 分 发 挥 其 较 强 的 电性 中和 能 力 ， 进 一 步 削 弱 了水 化 作 用 ， 使 木 质 素 分 子 脱 稳 ， PAM 的 加 入 强 化 了絮 体 的 增 长 和 沉 淀 过 程 。水 样 的 p H 值 在 7 ～ 8之 间 ， 这 一 范 围 内 C OD 去 除率 可 达 3 0 以 上 。 可 基 本 满 足 混 凝处 理 的 要 求 ， 因 此 废 水 的 p H 值 不 需 调 节 。 仅 改 变 絮 凝 反 应 时 间 ， 不 改 变 其 他 条 件 进 行 实 验 ， 絮 凝 反 应 时 间 l 2 mi n效 果 最 佳 ， 如 表 l所 示 。时 间短 絮 体 增 长 不 充 分 ． 时 间长 形 成 的 絮 体 又被 打 碎 ， 但 总 的来 看 絮 凝 反 应 时 间 对 于 C D 去 除率 影 响 不 大 ， 反 应 时 间 l 0～ l 8 mi n， COD 去 除 率 基 本 稳 定 在 2 0 ％ 以 上 ， 可 见 絮 凝 反 应 时 间 是 影 响 混 凝 效 果 的 次 要 因 素 ， 这 主 要 是 因 为 投 加 PAC 形 成 凝 聚 核 心 后 ， P AM 利 用 其 强 的 吸 附 架 桥 作 用 促 使 絮 体 迅 速 增 长 并 沉 淀 ， 这 个 过 程 刚 好 恰 恰 完 成 ， 因 而 反 应 时 间并 非 决 定 因 素 。 絮凝 反 应 时 间 为 l 2 mi n， 其 他 条 件 不 变 ， 考 察 沉 淀 时 间 对 COD 去 除 率 的 影 响 。 由表 2可 见 ， 沉 淀 时 间 由5 mi n增 至 l O mi n， 去 除率 明 显 提 高 l 0 以 上 ， 增 幅较 大 ， 但 有 1 0 ～ 2 5 mi n， 增 幅 缓 慢 ， 可 知 絮体 沉 淀 过 程 在 前 l O mi n内 已基 本 完 成 ， i Xt E 说 明 PAM 的 加 入 强 化 了沉 淀 的 速 度 和 质 量 ， 故 最 终 确 定 沉 淀 时 间 为 l O mi n。 4结 论 4 ． 1三 种 对 造 纸 废 水 处 理 效 果 的 次 序 为 PAC PA SS PFS 。 4 ． 2单 一 无 机 混 凝 剂 低 药 剂 投 量 下 S S去 除效 果 不 佳 2 0 mg／ I 的 PAC与 1 ． O mg ／ I 的 PAM 配 合 使 用 ， 其 COD 去 除率 达 3 0％ ， S S去 除 率 达 9 5 ， 药剂 投 量 低且 实 现 了 混 凝 预 处 理 的 目标 。 4 ． 3 p H 值 对 混 凝效 能 具 有 显 著 影 响 ， 酸 性 条 件 下 混 凝 效 果 最 好 ， 原 水 p H 值 7 ～ 8不 需 调 节 ； 絮凝 反 应 时 间 1 2 mi n效 果 最 佳 ； 沉 淀 时 间 为 l O mi n。 参 考 文 献 [ 1 ] 武书彬 ．造纸工业水污染控制与治理技术 ． [ 2 ] 王毓秀 ．论造纸造纸废水和废纸废水的处理原则． [ 3 ] 陈复．水处理技术及 药剂大全 ． [ 4 ] 姚重华 ．混凝剂与絮凝剂． [ 5 ] 杨光 日， 路光杰 ， 朱二伟 ．硫酸铝和聚合铝 的化 学组分 和混凝效果之对比． [ 6 ] 刘士锐 ．混凝一臭氧化一生物氧化 工艺处理造纸废水 的研究． 收稿 日期 2 o 0 5年 5月 1 3日 4 内蒙古 石 油化 工 2 0 0 5 年第 6 期 的 相 关 性 也 有 过 很 多 研 究 。 如 纳 米 基 质 颗 粒 的 光 吸 收 与 其 本 体 材 料 相 比表 现 出 蓝 移 [ ，M ． Ti s s u e 川研 究 了 纳 米 Y2 3 Eu 。 。 卜 的 荧 光 寿 命 明显 比体 相 材 料 长 。稀 土 纳 米 材 料 中激 活 剂 的 淬 灭 浓 度 也 发 生 了 变 化 ， 在 通 过 燃 烧 法 制 备 的 7 0 n m 的 Y。 O。 Eu中 ， Eu ”的 淬 灭 浓 度 为 1 4 ， 是 传 统 发 光 粉 的两 倍 。稀 土 纳 米 发 光 材 料 可 广 泛 应 用 于 发 光 、 显 示 、 太 阳 能 光 电 转换 、 激 光 等 领 域 ， 发 光 效 率 大 大 提 高 。 2稀 土 纳 米 磁 性 材 料 稀 土 纳 米 磁 性 材 料 由 于 尺 寸 小 、 具 有 单 磁 畴 结 构 、 矫 顽 力 很 高 的 特性 。 用 于 制 作 磁 记 录 材 料 可 以提 高 信 噪 比 ， 改 善 图像 质 量 。 由 于 其 体 积 小 、 可 靠 性 高 等 优 点 ， 用 于 微 型 电机 系 统 ， 是 新 一 代 航 空 、 航 天 和 航 海 电 机发 展 的 重 要 方 向 。用 于 磁 存 储 器 、 磁 流 体 、 巨 磁 阻 ， 性 能 可 大 大 提 高 ， 使 器 件 变 的 高 性 能 、 小 型 化 。 作 为 粘 结 永 磁 体 原 材 料 的 快 粹 Nd Fe B 磁粉 ， 晶 粒 尺 寸 2 0 5 0 n m 为 典 型 的 纳 米 晶 稀 土 永 磁 材 料 。 Nd Fe B产 值 年 增 长 率 约 为 1 8 一2 0 ， 但 Nd Fe B永 磁 体 的 主要 缺 点 是 居 里 温 度 偏 低 ， 化 学 稳 定性 较 差 。 新 研 究 方 向 是 探 索 新 型 稀 土 永 磁 材 料 ， 如 纳 米 复 合 稀 土 永 磁 材料 。将 软 磁 相 与 永 磁 相 在 纳 米 尺 度 范 围 进 行 复 合 ， 就 可 以 获 得 具 有 两 者 优 点 的纳 米 复 合 稀 土 永 磁 材 料 。其 磁 性 能 高 于 铁 氧 体 的 5 8倍 ， 比烧 结 的 Nd Fe B磁 体 稀 土 含 量 NZ了 5 0 。 目前 ， 纳 米 稀 土 永 磁 合 金 已进 入 实 用 化 阶段 ， 日 本 住 友 公 司 1 9 9 6年 开 始 了大 规 模 生 产 Nd 。 Fe Ba Fe或 Nd F e B Fe B合 金 [ 1 ， 其 最 突 出 的 优 点是 高 剩 磁 和 易 充 磁 性 。 另 外 ， 因 其 含 较 少 的 稀 土 金属 ， 故 具 有 较 好 的 温 度 稳 定性 、 抗 氧 化 、 耐 腐 蚀 等 特 点 。 同 时 铁 的 含 量 增 加 ， 可 望 改 善 合 金 的 脆 性 和 可 加 工 性 。这 种 磁 体 可 望 用 于 机 器 人 、 军 用 微 特 电 机 、 火 箭 固 体 燃 料 分 离 磁 极 、 军 用 大 功 率 微 波 器 件 磁 体 等 设 备 中 的相 关 永 磁 元 件 。 3稀 土 纳 米 催 化 剂 稀 土 元 素 及 其 化 合 物 是 重 要 的 催 化 剂 和 催 化 剂 活 性 涂 层 ， 已成 功 应 用 于 许 多化 学 反 应 中 。 随 着 催 化 剂 粒 子 的 减 小 ， 表 面 形 成 了 凸 凹 不 平 的原 子 台 阶 ， 增 加 了 化 学 反 应 的 接 触 面 ； 另外 由于 表 面 原 子 悬 空 键 多 导 致 了表 面 活 性 位 置 增 加 ， 催 化 活 性 、 催 化 效 率 会 大 幅 提 高 。洪 广 言 l 1 1 ] 等 用 纳 米 La 。 0。 和 Ce O。作 汽 车 尾 气 净 化 催 化 剂 涂 层 ， 催 化 活 性 大 大 提 高 ， c0 转 化 5 0 oA 时 的 温 度 降 低 了 近 4 0℃ 。 现 用 的Ce Oz 纳 米 粉 在 汽 车 尾 气 净 化 器 上 ， 具 有 活 性 高 、 价 格 低 、 寿 命 长 的 优 点 翁 端 D 2 ] 等 用 共 沉 淀 法 制 备 出 纳 米级 ga Mn O。 钙 钛 矿 ， 并 研 究 了 其 对 CO 和 NO 的 催 化 性 能 ， 纳 米 钙 钛 矿 负载 型 ga Mn O。 催 化 剂 的 NO 还 原性 能 也 比 盐 溶 液 浸 渍 ga Mn O。 催 化 剂 优 越 。在 5 7 0 ℃ 下 ， 盐 溶 液 浸 渍 ga Mn O。催 化 剂 的 NO 转 化 率 还 为 5 时 ， 纳 米 钙 钛 矿 负 载 I a Mn O。催 化 剂 的 NO 转 化 率 已 达 l 0 0 。另 外 。 在 玻 璃表 面 涂 上 一 层 掺 镧 Ti O。 纳 米 薄 膜 材 料 ， 当 光 辐 射 该 薄 膜 后 ， 可 产 生 高 强 活性 的 光 生 空 穴 一 电子 对 ， i g _ 种 价 带 上 光 生 空 穴 一 电 子 对 具 有 强 烈 的 氧 化 能 力 或 还 原 能 力 ， 可 以 分 解 吸 附 的 污 染 物 。 用 纳 米 I a 。 0。 和Ce O。 作 为 汽 车 尾 气 净 化 剂 的添 加 剂 ， 催 化 活 性 大 大 提 高 。就 CO5 0 转 化 率 时 的 温 度 降 低 了近 4 0℃ 。 开 发 稀 土 纳 米 催 化 剂 将 是 一 种 成 本 低廉 、 催 化 效 果 好 的 新 型 催 化 剂 。 4结 束 语 我 国 稀 土 资 源 丰 富 ， 开 发 稀 土 纳 米 材 料 可 有 效 利 用 稀 土 资 源 ， 有 利 于 把 我 国 的 资 源 优 势 转 变 为 经 济优 势 。 参 考 文 献 张立德 ．纳米材料学， 1 9 9 4 ． 钟金魁等 ．甘肃科技， 2 0 0 4 ． 谢平 波等 ．发 光 学报 ， l 9 9 8 ． 张卫 全等 ．发 光 学报 ， 1 9 9 7 ． 李振 刚等 ．功能材 料 ， l 9 9 8 ． 刘行 仁等 ．发 光 学报 ， 1 9 9 6 ． 周建国等 ．河南师范大学学报， l 9 9 8 张军 安等 ．无 机化 学学 报 ， l 9 9 9 ． 李 强等 ．无机 材料 学报 ， 2 0 0 1 ． 李丹 等 ．发 光学报 ， 2 0 0 0 ． 洪广言等 ．稀土信息， 2 0 0 2 ． 翁 端 等 ．中国稀土 学 报 ， 2 0 0 1 ． Adve nc e s of Na nos c a l e Ra r e Ea r t h M a t e r i a l s Z HANG Mi n g， WANG S h a o --q i n g， 【 ，S h i j u ． ， DUAN L i --c h a n ， REN l u n y i n g Ch e mi c a l En g i n e e r i n g Co l l e g e o f I n n e r M o n g ol i a Po l y t e c hn i c Un i v e r s i t y， Hh h t ， Ch i n a Ab s t r a c t Th e p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n s o f t h e r e a r e a r t h n a n o me t e r l u mi n e s c e n t ma t e r i a l s 、 p e r ma n e n t ma g n e t 、 c a t a l y s t a r e i n t r o d u c e d i n t h i s p a p e r ．I n t h e me a n wh i l e，t h e p r o g r e s s o f t h e m ha s b e e n r e v i e w e d． Ke y wo r d r e a r e a r t h；n a n o me t e r ；l u mi n e s c e n t ma t e r i a l s；p e r ma n e n t ma g n e t ；c a t a l y s t 收稿 日期 2 0 0 5年 5月1 8日