延迟焦化工艺及其发展趋势.PDF

第20卷第3期 抚顺石油学院学报Vol. 20 No. 3 2 0 0 0年9月JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTE Sep.2000 文章编号1005 - 3883200003 - 0001 - 06 延迟焦化工艺及其发展趋势 宋春财, 亓玉台 3 , 谢传欣, 李会鹏, 秦树仁 抚顺石油学院石油化工系,辽宁抚顺113001 摘 要 世界范围内原油重质化和劣质化速度增加快,而对轻质油产品的需求增大,重质燃料油的 需求减少,加之对环境保护日益严格,导致原油资源供应与石油产品需求之间的矛盾与日俱增。延迟焦 化技术因其设备投资少、 工艺简单、 技术成熟、 可加工各类高含沥青质、 硫和金属的重质渣油,最大量的生 产馏分油产品,已经成为世界各国重质油轻质化的重要手段,并得到了迅速发展,将在渣油深度加工方面 发挥越来越重要的作用。近年来,世界各国学者针对延迟焦化工艺技术进行研究和改进的方向主要集中 在提高液收和减少焦炭及气体产率、 优化操作和提高质量等方面。综述了延迟焦化工艺的特点及国内外 延迟焦化工艺的现状、 技术进展和发展趋势。同时指出为取得更大经济效益,应充分利用现有装置重视 组合工艺的开发和利用。 关键词 延迟焦化; 渣油加工; 重质油; 工艺进展 中图分类号TE 624. 3 2 文献标识码A 重油的深度加工一直是世界各国炼油工作 者的一项重要任务。自70年代以来,随着原油 价格上涨、 原油变重变劣、 轻质油品需求量上升 和重燃料油需求量下降,重油深度加工任务日 益繁重。加工重质油特别是重质渣油已成为炼 油行业所面临的必须解决的问题[1]。目前可 供选用的渣油转化过程有几十种,其中延迟焦 化工艺作为一种成熟的重油热加工方法,无论 在投资、 操作费用,还是在技术可靠程度,原料 的适应性和原料的转化深度方面都具有优势, 国内外炼油企业都把延迟焦化工艺作为重油加 工的重要手段,近年来,世界各国学者针对延迟 焦化工艺技术进行研究和改进的方向主要集中 在提高液收和减少焦炭及气体产率、 优化操作 和提高质量等方面。 收稿日期2000 - 03 - 03 作者简介宋春财1974 - ,男满族 , 辽宁本溪,在读 硕士研究生。 3 通讯联系人。 1 延迟焦化工艺及加工能力 焦化主要形式有釜式、 平炉、 延迟、 接触、 流 化和灵活焦化等6种。前面两种由于工艺技术 落后,间歇生产,劳动条件差,耗钢材多和占地 面积大等缺点,已被淘汰。接触焦化由于它的 工艺及设备复杂,投资及维修费用高,技术不够 成熟,而发展较少。流化焦化在50年代虽有所 发展,但由于副产的流化焦用途不如延迟焦广 泛,所以该技术推广得不快。Exxon公司在流 化焦化技术的基础上,进一步发展的灵活焦化, 是把焦化生成的焦炭与空气和水蒸气反应形成 低热值的水煤气,作为副产品送出装置,因此这 种灵活焦化装置只生产极少量的焦炭。灵活焦 化适合处理高硫、 高氮及高金属含量的重质渣 油,液收较高。由于流化焦化和灵活焦化的投 资和操作费用都远高于延迟焦化,因而发展十 分缓慢。延迟焦化由于工艺简单,操作方便,装 置的灵活性大,开工率高及开工周期长等特点, 发展较快[2]。 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 1930年,第一套延迟焦化工业化生产装置 投产,长期以来,得到了迅速发展。虽然已经有 了不少渣油加工的方法,但迄今为止,还没有证 明在技术上和经济上有能够超过延迟焦化方法 的[3]。这就使得延迟焦化工艺得以广泛应用 和大规模发展;同时在技术上也日臻成熟。据 Exxon公司Lipuma等人的统计,1987年世界 延迟焦化的总加工能力就已达100 Mt/ a ,占减 压渣油总加工能力的60 [4 ,5],为催化裂化和 加氢裂化等装置提供了约40 Mt/ a的馏分油原 料;特别是在美国,1987年189个炼油厂中有 50个炼油厂建有延迟焦化装置,总加工量已达 60 Mt/ a ,占原油总加工量的8. 6 ;焦炭总生 产量约20 Mt/ a ,占加工原油的2. 9 ,其中单 装置加工能力最大的达3. 5 Mt/ a ,说明延迟焦 化的生产规模是相当大的[4 ,6]。1999年世界渣 油焦化加工能力已达226. 93 Mt ,90年代增长 了54. 87 Mt。Exxon公司确立了加工进口重 质原油的延迟焦化方案[1]。1998年11月该公 司采用科诺科 Bechtel焦化工艺在贝敦炼 油厂又新建2 Mt/ a焦化装置。Coastal炼制公 司在科帕斯 科里斯堤炼厂建设的延迟焦化装 置将加工委内瑞拉原油。北美炼油厂比欧洲更 强调用延迟焦化加工减压渣油[7]。俄罗斯约 50 以上的炼油厂没有渣油二次加工能力。当 一个炼油厂采用常压渣油催化裂化或重质蜡油 加氢裂化时,延迟焦化能增加效率并为催化裂 化过程提供额外的原料油,还可以结合低能耗 脱沥青过程,最大限度地提高液体产物收率。 俄罗斯石油焦需求量约1. 30 Mt/ a ,供炼铝工 业用0. 95 Mt/ a ,但1995年石油焦产量只有0. 79 Mt ,故短缺严重,只要发挥现有焦化装置的 潜力,就可以填补此缺口。 据统计[8],截止1998年底,我国共有22套 延迟焦化装置,加工能力15. 58 Mt/ a ,居世界 第二位。国内炼油行业在近10余年中,先后新 建和改建10余套延迟焦化装置,新增加工能力 约8. 50 Mt/ a ,使焦化总加工能力达13 Mt/ a 以上,因而大大提高了有关炼油企业的加工深 度。据预测[9],今后10年内,延迟焦化装置的 加工能力还要增加30 左右。据统计1996年 全世界共有延迟焦化装置136套,总能力161. 40 Mt/ a ,流化焦化8套18. 50 Mt/ a ,灵活焦化 5套8. 25 Mt/ a[10]。表1列出了90年代世界 渣油加工能力的增长情况[11]。由表1可以看 出,由于燃料油需求的减少,世界范围内渣油转 化的能力迅速增长,其中增长最快的是渣油催 化裂化,其次是焦化和加氢。 表1 90年代世界渣油加工能力增长情况 Mt/ a 年 代焦 化热裂化/减粘脱沥青渣油加氢RFCC合 计 1990年初172. 06201. 86 11. 6789. 15 70. 96545. 70 1999年初226. 93234. 68 24. 69143. 97 160. 06790. 33 90年代增长量54. 8732. 82 13. 0254. 82 89. 10244. 63 1997～1999年增长量21. 638. 98 3. 3920. 55 27. 8782. 42 国外延迟焦化装置近年仍在建设[12]。如 Shell公司休斯敦炼厂加工Maya原油,建设了 两套延迟焦化装置每套2. 75 Mt/ a ;委内瑞 拉Pdva公司在其Mavaven炼厂建成大型延迟 焦化装置,以加工Orinoco原油;Lyondell公司 休斯敦炼厂建设延迟焦化装置加工委内瑞拉原 油;日本Nikko Kyodo公司水岛炼厂建成1. 06 Mt/ a延迟焦化。 2 延迟焦化工艺的技术进步 在各种渣油轻质化工业技术中,延迟焦化 应用十分广泛,在我国延迟焦化工艺更是多数 炼油厂处理渣油的重要手段。但延迟焦化也存 在许多问题,世界各大石油公司对延迟焦化技 术的研究和改进的方向主要集中在提高液体产 物收率和减少焦炭及气体产率,优化操作条件, 焦化塔消泡,提高石油焦质量和延迟焦化组合 2抚顺石油学院学报 第20卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 工艺开发等。 2. 1 优化操作条件和提高液体产物收率 提高延迟焦化工艺的液体产物收率一直是 研究的主要目标,因为延迟焦化装置的加工量 较大,液体收率哪怕只提高1 ,也能给炼厂带 来巨大的经济效益。李锐和丁宗禹提出了同时 生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺[13]。将高 液收焦化工艺和石油针状焦生产工艺有机地结 合在一起,既扩大了针状焦原料的来源,生产出 合格的针状焦,又可改善高液收焦化工艺产生 的焦化蜡油的质量,为催化裂化等下游装置提 供原料。试验表明,在同一套延迟焦化装置中 既可生产针状焦又同时生产普通焦,充分发挥 了针状焦生产工艺和高液收焦化工艺各自的长 处,使延迟焦化水平达到了新高度,增加炼厂经 济效益和社会效益。美国发明的一项专利技术 可增加延迟焦化过程中液体产物的产率[14]。 新颖之处是在焦化塔中加入和焦化原料分开加 热的、 非焦化的烃稀释剂;稀释剂的含热量足以 升高焦化塔中液体进料的温度,这样焦化过程 的液体产物增加,焦产量减少。 马伯文、 秦翔[15]开发了延迟焦化装置优化 系统。该系统可根据延迟焦化装置的不同原料 油性质,预测不同工艺条件下的产品收率;还可 根据延迟焦化装置的不同原料油性质、 不同产 品收率优化目标和各工艺约束条件,在保证延 迟焦化装置炉管不结焦和各工艺约束条件满足 要求的前提下,使优化产品的收率最大。通过 对抚顺石油一厂等延迟焦化装置的优化预测, 取得满意的结果。许学峰、 陶春风[16]利用计算 机仿真系统便于试验的有利条件,结合延迟焦 化装置的生产情况,在仿真系统上对焦化、 吸收 稳定性、 干气脱硫3个部分分别探索了实际极 限生产能力,找出了制约生产能力的 “瓶颈”,并 用仿真系统的试验结果指导实际生产和装置改 造。几年来,通过改造一部分设备和流程,消除 了 “瓶颈”,使装置达到满负荷生产,3年累计多 加工减压渣油0. 24 Mt ,取得了良好的经济效 益。 2. 2 焦化塔消泡 在延迟焦化过程中,从焦化炉来的500℃ 左右的高温原料油自底部进入焦化塔进行裂解 和缩合反应,生成焦炭和油气,待焦炭塔快满时 将进料切换到第二个焦化塔,而第一个焦化塔 则进入下一个循环冷却 除焦 预热 进料。 在焦化塔内焦炭层上部的固液气界面上通常有 大量的泡沫,当塔内焦位较高时,泡沫容易被油 气带入分馏塔而导致分馏塔操作不稳。为了避 免泡沫夹带,Nalco化学公司[17]在1971年提出 用粘度在1 500 cm2/ s以上的聚二甲基硅氧烷 作为焦化塔消泡剂。硅氧烷聚合物可以减少焦 化塔内泡沫的表面张力从而导致破泡,因而70 年代以来以聚二甲基硅氧烷为代表的含硅聚合 物在延迟焦化的焦化塔消泡中得到了较为广泛 的应用。另有专利[18]提出防止延迟焦化装置 中的泡沫夹带,方法包括 a 把有效防泡量的 非硅氧烷去沫剂加到烃液体中去 ;b 测量延迟 焦化装置中的泡沫高度 ;c 将此高度和预定的 泡沫不应超过的高度值相比较 ;d 当高度大于 预定值时停止加非硅氧烷去沫剂,而加入有效 防泡量的聚硅氧烷去沫剂到烃液体中。此过程 防止延迟焦化装置夹带泡沫,抑制泡沫,而不完 全破坏泡沫头,使聚硅氧烷去沫剂加入最少。 2. 3 提高石油焦质量 石油焦是炼油装置的固体副产品,通常用 作电极和冶金用焦的原料。按照我国国民经济 发展计划预测[19],2005年需加工原油220～ 230 Mt ,2010年需加工原油260 Mt以上。据 估计,2010年国内原油产量只能满足60 ～ 70 的需要,因而可能需要进口原油80～100 Mt。按照世界原油分布估计,中东含硫原油将 可能占我国进口原油总量的60 ～70 约50 ～60 Mt。副产的石油焦硫含量过高 3. 0 ,不宜作传统用焦,因此高硫石油焦的利用 需寻找新的出路。广州石油化工总厂率先将高 硫石油焦用于水泥生产,利用其发热值高的特 点,部分或全部代替燃料煤煅烧水泥熟料,使 高硫石油焦在水泥行业开辟了新的市场[20]。 该工艺工业试生产结果表明,用高硫石油焦代 替部分燃煤,在工艺条件完备的机械化立窑水 泥生产线上煅烧水泥熟料是可行的,水泥质量 符合国家标准;石油焦中80 的硫可以转化为 SO3,被熟料吸收,且在煅烧过程中起矿化剂作 用,少部分硫以SO2形式排出窑外。 3第3期 宋春财等.延迟焦化工艺及其发展趋势 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. Texaco公司发明了一种方法[21]可以使焦 炭中的硫含量低于原料硫含量。当用焦化原料 的戊烷不溶物ASTMD～893测得和残炭含 量ASTMD4530之比作为特性因素K表征原 料性质时,发现该特性因素K值直接影响焦中 硫含量和原料硫含量的关系。不同特性因素的 焦化原料试验结果见表2。该试验结果表明, 当K大于或等于1时,焦炭硫含量即可以低于 原料硫含量。Texaco公司提出在焦化原料渣 油中调入部分脱沥青,以增加原料的戊烷不溶 物含量从而提高原料K值。通过调整进料组 成可使焦炭硫含量只是进料硫含量的0. 5～0. 9倍。 表2 不同渣油原料焦化试验结果 试验结果 原 料 阿轻阿中 阿重3HondoSan Ardo ωS , 3. 884. 164. 657. 092. 84 K值0. 680. 810. 992. 131. 38 ω焦炭中S , 6. 146. 977. 405. 281. 55 3 阿轻阿拉伯轻质原油;阿中阿拉伯中质原油; 阿重阿拉伯重质原油。 2. 4 为焦化蜡油、 焦化气体等寻找新的出路 焦化产品中的焦化蜡油是一种劣质蜡油成 分,直接作催化裂化、 加氢裂化原料在技术上受 到诸多因素制约;另一方面,随着世界原油日益 变重,直馏蜡油收率降低,催化裂化、 加氢裂化 等二次加工装置原料也日趋不足,开工负荷降 低。如何合理利用焦化蜡油这部分资源已成为 重大的技术课题。张涛[22]提出,焦化蜡油糠醛 精制抽余油是一种优质的催化裂化原料,其转 化率、 目的产品收率有较大幅度提高。抽余油 作加氢裂化进料其化学氢耗明显降低,操作条 件相对缓和。焦化蜡油糠醛精制与加氢精制相 比,具有简单、 易行、 投资少等优点。 焦化气体中含有20 ～35 的不饱和烃 和30 左右的甲烷,是制氢的很好原料[23]。 但干气中含有的烯烃和较多的硫化物,特别是 有机硫化物日益增多,故必须研制一种能在低 温下使烯烃饱和,而后在较高温度下有效脱硫 的加氢精制催化剂。随着锦西炼油化工总厂延 迟焦化干气制氢装置的投产,西北化工研究院 研制生产的J T - 1G催化剂获得了认可。金陵 石油化工公司南京炼油厂也选用J T - 1G和 KT - 3 ,T306催化剂对焦化干气进行加氢,饱 和烯烃并脱除有机硫,装置于1997年6月24 日一次投产成功。结果表明[24],在年创较高利 润的同时,可降低工艺蒸汽和燃料用量,每年可 节能折标准油2 244 t ,降低生产运转费用 1. 5106。 2. 5 延迟焦化组合工艺 正如前所述,原油重质化、 劣质化趋势加 快。虽然有许多新的渣油转化技术可以利用, 但是每种工艺都有其局限性。石科院蒋福康 等[25]提出,为了更好地发挥重油催化裂化技 术,应将催化裂化与延迟焦化、 溶剂脱沥青、 减 粘裂化等工艺优化组合,并发展相应的配套技 术。提出采用催化裂化-延迟焦化组合工艺不 但能提高催化裂化装置能力,而且能使催化裂 化装置加工较差的原料或掺炼更多的渣油。此 外,还能提高轻质油收率,并副产一部分优质针 状焦。 广州石化总厂采用催化裂化-延迟焦化组 合工艺[26],将油浆部分或全部甩出,焦化装置 掺炼油浆,焦化蜡油送催化装置回炼。采用此 组合工艺,催化装置可提高处理量,并能适应更 差的原料或掺炼更多的渣油,提高总体轻油收 率,焦化装置又能生产针状焦。结果表明,年加 工1. 0106t催化装置采用该组合工艺的技术 经济效益,一年提高效益达 7. 81011。通过 生产流程的产值比较,发现在不采用优化组合 工艺流程时,减压渣油先经过延迟焦化装置处 理所产生的经济效益,要比减压渣油先经过溶 剂脱沥青装置处理所产生的经济效益大。而采 用催化裂化-溶剂脱沥青-延迟焦化组合工艺 加工流程所产生的经济效益要比单独采用焦化 加工流程或单独采用溶剂脱沥青加工流程所产 生的经济效益大。该厂通过对重油加工装置各 种组合工艺流程经济效益进行对比分析,得出 催化裂化-溶剂脱沥青-延迟焦化组合工艺是 目前炼油工艺最佳的重油加工组合工艺流程。 催化裂化-溶剂脱沥青-延迟焦化组合工艺示 意流程见图1。胜利炼油厂将焦化蜡油经工艺 4抚顺石油学院学报 第20卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 改进后的缓和加氢裂化装置精制再进入催化裂 化的组合工艺,使建厂20多年每年1. 7105t 只能用作调和燃料油的焦化蜡油,全部变成了 优质的催化裂化原料[27]。 最近,日本用小型试验开发成功一种新型 组合工艺,即Succeed技术[28]。经验证它具有 工业化的可能性。Succeed技术是一种悬浮床 加氢裂化与延迟焦化的组合工艺,其中第一部 分使用装有少量容易处理的添加剂型催化剂的 管式反应器,减压渣油转化率居中,约为65 , 第一部分尚未转化的进料油在反应系统第二部 分约转化55 ,合计转化率约为85 。Suc2 ceed过程所用的催化添加剂含有钼化合物和尺 寸小于1μm的超细碳粉,分散在油中而成为 悬浮型催化剂。在小型加氢试验装置上加工中 东减压渣油,在初氢压室温 12. 0 MPa、 温度 450℃、 氢油比标准状况下 360 L/ kg和反应 时间20 min等条件下,转化率高达74 ,结焦 速度50μ g/ g 进料 , 其功能是加氢和抗结焦。 用间歇式压热釜进行延迟焦化试验,加工加氢 裂化渣油和直馏减压渣油的混合油,转化率为 55 。在上述两种工艺的基础上,Succeed工艺 是未来渣油裂化的实用工业技术。 美国UOP公司利用延迟焦化组合2条工 艺流程[29] 1 渣油焦化与FCC组合 将燃料油 转换为汽油的经济可行方法。其工艺简单,投 资少,但是副产固体产品焦炭。无铅优质汽油 研究法辛烷值 RONC为95 ,雷德蒸气压 RVP为65 kPa ,苯3 ,汽油收率46. 4 。 2渣油焦化与加氢裂化、FCC组合工艺,可增 加中间馏分油及喷气燃料产量,其经济效益取 决于馏分油的市场价格。无铅优质汽油的 RONC95 ,RVP69 kPa ,苯0. 76 体积分数。 汽油收率33. 5 质量分数。 3 结束语 鉴于世界原油变重和劣质化的趋势,对轻 质产品需求的增大以及环境保护日益严格的形 势,延迟焦化由于可以加工重质原油高含沥青 质、 硫和金属的重质渣油进料,最大量生产馏分 油[30],必将会有更大的发展。我国已是仅次于 美国的第二大延迟焦化大国。国际上不同等级 的焦炭价差很大,燃料级生焦、 焙烧焦、 针状焦 分别为5ˆ/ t、20～40ˆ/ t、150～550ˆ/ t。应 考虑生产焙烧焦,充分发挥我国石油焦低含硫 的优点,并创造条件生产针状焦。对加工国外 高含硫原油的炼厂,利用高硫焦炭气化生产氢 气和发电产汽的联产经验可供借鉴[12]。有人 预计未来10年世界延迟焦化能力将增加约 30 。我国发展延迟焦化的潜力很大,今后将 会沿着原料的劣质化和多元化;最大限度提高 液体产品收率,降低焦炭产率;提高控制水平, 强化设备效率和加强环境保护方面继续发展。 目前影响发展的主要问题之一就是焦炭的出路 问题,特别是含硫焦炭利用的出路亟待研究,并 应充分注意提高焦炭利用的附加值。与此同 时,要高度重视组合工艺的开发与应用。这样 可以充分利用现有装置进行优化组合,投资少, 收效快;还可以发展相应的配套技术,减少低值 副产品,增加高值产品,提高经济效益,加强竞 争能力。 参考文献 [1] Chowdhury J. 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All rights reserved. constant , diffusion coefficient , ation activation energy and the diffusion activation energy were obtained by simulating the experimental data of the alkylation in a liquid - solid reaction system.The reaction kinetics model of linear alkylbenzene ation , in which internal diffusion factors were considered , was established. The model ution , model prediction and reaction law were researched. The results indicate that the established kinetics model exhibited a hi ghly simulationprecision; the model prediction indicated that alkylbenzene yield was increased with the increase of reaction temperature or the contact time extension between the material and catalyst and that the yield was decreased with the increase of catalyst radius. Key words Solid acid; Benzene; Olefins; Alkylation; Kinetics 3To whom correspondence should be addressed. Ed. T , W 上接第6页 [28] Koichi Kato. Novel combination process of heavy oil cracking using disposable additive catalyst [J ]. 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Delayed coking process , asone of the critical measures to cope with the great necessity of deep processing of residual oil , has developed quickly in recent years because of its low equipment investment , simple process and matured technology. Delayed coking is playing increasing important role in processing residue containing high asphalt , sulfur and metal. The main problems of delayed coking process are to maximize liquid yields , minimize coke and gas , optimize control conditions and improve product qualities. Both the domestic processing technology and the latest developments abroad are reviewed in thispaper. In order to gain greater profits , more attention should be paid to the exploitation and use of the integration of processing technologies. Key words Delayed coking process; Residual cracking; Residue; Process progress 3To whom correspondence should be addressed. Ed. T , W 12第3期 赵永刚等.固体酸催化剂上线性烷基苯生成反应动力学研究 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.