焦化原料的表征与延迟焦化性能.PDF

第1 6卷 第1期 石 油 化 工 高 等 学 校 学 报 Vol . 1 6 No . 1 2003年3月 JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES Mar. 2003 文章编号1006 - 396X200301 - 0014 - 06 焦化原料的表征与延迟焦化性能 郭爱军, 张宏玉, 沐宝泉, 于道永, 王宗贤 石油大学化工学院重质油加工国家重点实验室,山东东营257061 摘 要 研究了锦州石化分公司两种焦化原料样品及自制焦化循环油的基本性质及分子结构,采用实验室微 型反应釜考察了这些试样的延迟焦化性能。结果表明,虽然两种焦化原料的性质相差较大,如残炭质量分数分别为 17. 3 和20. 1 、 沥青质分别为1. 9 和5. 6 ,但是它们的平均结构参数比较接近,60 ～80 的硫氮原子富集在 胶质组分中。另一方面,锦州焦化原料的密度、 残炭、 灰分、 金属质量分数都显著高于国内熟知的孤岛减压渣油,而 硫质量分数较低,约为后者的10 ;尽管循环油的性质总体优于焦化原料,但是其沥青质质量分数高于相应焦化原 料的沥青质质量分数、 残炭也占两种焦化原料残炭的20 以上。延迟焦化性能考察表明,温度和焦化原料都可影响 产物分布,高温有利于增加液收、 提高柴汽比、 降低焦中硫质量分数,而焦化原料与焦化循环油的共焦化可抑制焦炭 增加液收。 关键词 焦化原料; 焦化循环油; 延迟焦化; 液体收率; 硫质量分数 中图分类号 TE624. 3 文献标识码 A Characterization of Coking Feedstocks and Their Delayed Coking Perance GUO Ai - jun , ZHANG Hong - yu , MU Bao - quan , YU Dao - yong , WANG Zong - xian National Laboratory of Heavy Oil Processing , Department of A pplied Chemistry , University of Petroleum , Dongying Shandong257061, China Abstract Two coking feedstocks samples from Jinzhou refinery at an interval of twelve months and a coking recycle prepared thereof were systematically characterized , and then the delayed coking perance of coking feedstocks was studied by using a tin - bathed micro - kettle. The results show that selectedproperties of both feedstocks are greatly different with carbon residues of 17. 3 and 20. 1 and heptane asphaltene content of 1. 9 and 5. 6 respectively. However , their structural parameters are quite similar , and 60 ～80 of sulfur and nitrogen atoms are concentrated in resins. On the other hand ,the density , carbon residues , ash content , and metal content of these coking feedstocks are higher than the well - known domestic refractory vacuum residues from Gudao oilfield , but their sulfur content is only about 10 of that of Gudao’s. The coking recycle oil is high in asphaltene content 3. 4 and carbon residues 4. 1 and thus need further treatment. Coking experiments with these feedstocks show that both varied coking temperatures and coking feedstocks might affect product distribution and quality. Higher temperatures favor liquid product increment and decrement of sulfur content in coke. Co - coking of recycle oil and feedstocks might also increase liquid production and inhibit coke production. Key words Coking feedstocks; Coking recycle oil ; Delayed coking; Liquid yield; Mass fraction of sulfur 延迟焦化工艺因相对简单、 技术成熟、 投资少、 收稿日期2002 - 09 - 02 作者简介郭爱军1970 - ,男,湖南邵阳县,讲师。 基金项目 2002年度教育部科学技术成果360 - 02 - 1H010601 - 01。 利润高而受到重视,加之原油不断变重变劣,因此该 工艺在炼厂中的竞争力不断增加[1 - 3];迄今有许多 工作集中在原料的焦化研究[4 - 6]。原油从地下开 采到炼油厂炼制,需要经过许多复杂的环境和过程, 因而原油及由其提取出的焦化原料之性质可能发生 较大的波动,从而对焦化产物性质和分布造成较大 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 影响。为了最大限度地合理利用这部分劣质资源, 对锦州石化分公司一年内两次取得的不同焦化原料 进行对比表征,进而研究其焦化性能,从而揭示炼厂 焦化原料性质的波动对焦化产物性质与分布所造成 的影响。 1 试验原料及方法 试验原料为从锦州石化分公司一年内两次所取 样品 1 焦化原料、2 焦化原料及由1 焦化原料 自制的焦化循环油。 采用Carlo Erba 1160元素分析仪分析碳、 氢质 量分数,分别利用微库仑仪定硫、 化学发光仪定氮, 使用原子吸收法分析金属质量分数,应用渗透压 VPO法测定相对分子质量、 比重瓶法测定密度; 采用密度法测定试样的结构族组成[7]。 在实验室小型焦化装置上考察焦化原料的延迟 焦化性能,该装置及使用与以前的报道[5]相似,主 要区别在于本实验焦化装置有预热炉和反应炉,其 加热介质都为锡浴,反应釜有效容积为200 mL ,汽 提管开口于反应釜底部,氮气汽提流速为38 mL min - 1。 2 结果与讨论 2. 1 原料的表征 2.1. 1 基本性质 首先分析了焦化原料的一般性 质,结果如表1所示。为了对比,表1中列出了孤岛 减压渣油的相应性质,为了全面认识实际焦化塔内 原料的特性,也列出了焦化循环油简称循环油的 有关性质。 由表1可见,两种焦化原料的某些性质相差较 大,如2 焦化原料的粘度、 凝点、 残炭、 灰分以及金 属质量分数都比1 焦化原料高得多;另外由表2可 以看出,2 焦化原料中的胶质和沥青质质量分数也 比1 焦化原料中的相应的高得多,而1 焦化原料 中的饱和分和芳香分质量分数却比2 焦化原料中 的相应的低得多。众所周知,饱和分和芳香分易于 裂化,可得到高收率的焦化液体产物,而胶质和沥青 质易于缩合结焦,所得焦化液体产物收率较低而焦 炭收率较高。考虑到两种原料的取样时间相差不到 一年,因此说明现今锦州石化分公司的焦化原料性 质波动程度相当大,而相应地焦化产物的性质和分 布很可能发生较大波动比如焦炭的灰分质量分数 及焦炭的产率。 由表1还可以看出,循环油的相对分子质量仅 为焦化原料的一半,氢碳原子比也较高,但是其残炭 值却高达4. 1 ,沥青质质量分数也是相应的1 焦 化原料的1. 76倍见表2 ,金属质量分数和灰分质 量分数也不容忽视,因此这种循环油成分作催化裂 化进料势必造成催化剂裂化活性降低,工业上针对 这种性质的一种对策是将循环油进一步焦化而脱残 炭、 脱金属[4 ,8]。另一方面,由于循环油中的饱和分 和芳香分质量分数很高,进一步焦化时可因饱和分 和芳香分的高裂化性能而得到较多的轻油馏分。 表1 焦化原料的一般性质 Table 1 Selected properties of coking feedstocks 项 目1 焦化原料2 焦化原料循环油孤岛减压渣油 相对分子质量MVPO1 1201 150540810 ρ 20 ℃ / g cm- 30. 991 71. 003 50. 953 80. 975 6 ν 100 ℃/ mm2s- 11 6554 551211 710 凝点/℃40464441 ω残炭 , 17. 320. 14. 115. 6 闪点/℃311--327 ω灰分 , 0. 0800. 0950. 004 40. 030 nH∶nC1. 561. 541. 671. 58 ω元素组成 , C87. 1287. 0886. 5485. 05 51 第1期 郭爱军等.焦化原料的表征与延迟焦化性能 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 续表1 项 目 1 焦化原料2 焦化原料循环油孤岛减压渣油 H11. 4111. 2612. 1411. 28 N0. 910. 920. 591. 07 S0. 340. 370. 353. 12 ω金属/ μgg- 1224. 6407. 718. 5131. 6 Ni118. 3160. 35. 248. 0 Fe38. 4123. 15. 113. 8 Ca65. 997. 33. 333. 8 V2. 02. 20. 12. 2 Na-24. 84. 8- 尽管孤岛减压渣油加工难度较大,但是其大多 数性质指标要明显好于本研究的焦化原料见表 1 两种焦化原料的相对分子质量、 密度、 残炭、 灰分 和金属质量分数等都较大,而氢碳原子比较低。因 此,本研究中的焦化原料和孤岛减压渣油相比较,前 者经延迟焦化所得的产物分布和产物质量理应差一 些。 2.1. 2 平均分子结构与硫氮原子分布 利用密度 法求得的焦化原料平均分子结构参数[7]列于表3。 总体而言,两种焦化原料的各结构参数大小似乎比 较接近,只是2 焦化原料的芳碳率fA、 环碳率fN、 芳环数RA和环烷数RN等都略大。循环油与焦化 原料相比,从轻质化的角度来讲,除了它们的芳环数 与环烷环数比RA∶RN大小近似相等以外,循环油 的其它结构参数都优于焦化原料。 表2 焦化原料的四组分族组成分析 Table 2 The four - subfraction compositions of coking feedstocks 四组分组成1 焦化原料2 焦化原料循环油 饱和分17. 2315. 4548. 20 芳香分29. 5526. 1628. 34 胶质51. 3252. 8320. 11 n- C7沥青质1. 905. 563. 35 进一步剖析试样的四组分族组成的性质见表 4 ,发现对于两种焦化原料和循环油而言,四组分的 相对分子质量和元素氮质量分数都是按饱和分、 芳 香分、 胶质、 沥青质这一顺序增大的,而氢质量分数 和氢碳原子比则恰好按这一顺序降低,说明对于不 同类型试样而言,其四组分性质都是按这一顺序逐 步变差的。试样中90 以上的硫、 氮杂原子都含于 芳香分和胶质中焦化原料中75 以上的氮和约 60 的硫含于胶质中,而循环油中则有约60 的硫 或氮含于芳香分中。 表3 焦化原料的平均结构参数 Table 3 Structural average parameters of coking feedstocks 平均结构参数1 焦化原料2 焦化原料循环油 总碳原子数CT81. 083. 438. 9 总氢原子数HT126. 5128. 365. 0 芳碳率fA0. 240. 250. 21 环碳率fN0. 230. 240. 18 烷碳率fP0. 530. 510. 61 总环数RT9. 19. 73. 3 芳环数RA4. 44. 71. 6 环烷数RN4. 75. 01. 7 RA∶RN0. 940. 940. 94 总之,焦化原料中除了硫质量分数很低以外,其 它性质都相当差,将它们焦化以获得优质的液体馏 分和石油焦产品可能是一条最佳的轻质化途径。 2. 2 原料的焦化性能 焦化产物分布与性质不但与焦化原料基本性质 密切相关,而且与操作条件如温度和循环比等方面 也密不可分[1]。表5列出了焦化温度对两种焦化原 料焦化产物分布的影响随焦化温度升高,气体产物 和总馏分油产率不断增多、 焦炭产率不断降低,较轻 馏分油1的产率减少而较重馏分油2和馏分油3的 61石油化工高等学校学报 第16卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 产率都增多;很有实际意义的是,馏分油2和馏分油 1的产率比随反应温度升高而不断增大,即提高反 应温度可提高焦化液收中的柴汽比。另外在同一反 应条件下,由不同焦化原料所得的产物分布相差很 大,如焦化温度为500℃ 时,两种焦化原料所得的焦 炭产率相差6 ,馏分油收率相差6. 5 。 表4 焦化原料四组分族组成的性质 Table 4 Properties of the four subfractions of coking feedstocks 试 样MVPO ω元素组成 , HCNS nH∶nC n组分氮 / n总氮 n 组分硫 / n总硫 1 焦 化 原 料 饱和分51013. 6286. 100. 200. 061. 893. 262. 86 芳香分90011. 6587. 400. 570. 421. 5915. 9434. 34 胶质1 38010. 2786. 851. 560. 431. 4175. 7561. 07 沥青质10 8608. 4186. 982. 810. 331. 155. 051. 73 2 焦 化 原 料 饱和分52012. 9286. 290. 070. 051. 781. 041. 99 芳香分84011. 2588. 000. 450. 501. 5211. 2633. 74 胶质1 13010. 3286. 901. 570. 441. 4179. 3059. 96 沥青质6 6388. 3786. 711. 580. 301. 198. 404. 31 循 环 油 饱和分46012. 8285. 980. 050. 041. 785. 515. 68 芳香分79011. 3488. 050. 530. 711. 5357. 4959. 21 胶质88011. 2284. 871. 780. 531. 5830. 4531. 36 沥青质3 1208. 6387. 271. 860. 381. 183. 643. 75 表5 焦化温度对焦化产物分布的影响 Table 5 Effects of coking temperatures on the distribution of coking products 原 料 产物分布 焦化温度/℃ 450470500 1 焦 化 原 料 ω气体 , 6. 16. 87. 0 ω馏分油1 30～250℃ , 19. 318. 417. 5 ω馏分油2 250～400℃ , 16. 621. 023. 2 ω馏分油3 400℃ , 13. 325. 031. 1 ω总馏分油 , 49. 464. 471. 8 ω焦炭 , 44. 528. 821. 2 ω馏分油 2 ∶ ω 馏分油 1 0. 861. 141. 33 2 焦 化 原 料 ω气体 , 6. 27. 07. 5 ω馏分油1 30～250℃ , 16. 714. 814. 1 ω馏分油2 250～400℃ , 16. 119. 621. 8 ω馏分油3 400℃ , 12. 724. 129. 4 ω总馏分油 , 45. 558. 565. 3 ω焦炭 , 48. 334. 527. 2 ω馏分油 2 ∶ ω 馏分油 1 0. 961. 321. 54 表6列出了焦化温度对焦炭质量的影响随焦 化温度升高,焦炭中的硫质量分数有降低的趋势,而 灰分质量分数却持续增大。焦炭中的硫质量分数主 要与原料中的硫质量分数和硫类型密切相关[9],噻 吩型的硫具有良好的热稳定性,易于随芳香环的缩 合而富集在焦炭中。 前已述及,循环油质量较差,难以直接利用,需 要精制脱去其中部分芳碳、 硫氮等杂原子以后才易 于进一步加工或使用,因此工业上将其与焦化原料 共焦化。表7列出了循环油及其添加量对2 焦化 原料焦化产物分布的影响循环油与焦化原料的共 焦化可有效抑制焦炭和气体的生成、 提高液体馏分 油的收率,并且对于焦炭生成的抑制作用和馏分油 生成的促进作用随循环比的增大而不断增强。其原 因可能是供氢剂可抑制渣油热加工焦炭的生成[10], 而循环油中有相当数量的环烷环结构见表3 ,其 中的芳并环烷环在热作用下可释放出活泼氢,因而 循环油是良好的工业供氢剂。 71 第1期 郭爱军等.焦化原料的表征与延迟焦化性能 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 3 结束语 对国内延迟焦化典型应用大户的短期内所取两 种焦化原料进行了全面表征和对比,发现两种原料 虽然在结构参数方面比较接近,但是其许多性质迥 异,如残炭、 沥青质质量分数、 金属质量分数等方面。 循环油性质较差,需进一步加工。所研究的焦化原 料总体性质差于孤岛减压渣油。两种焦化原料的延 迟焦化性能差别较大,循环油与焦化原料共焦化可 提高馏分油收率、 降低焦炭产率。本研究找到了炼 油厂焦化产物性质和分布发生大幅度波动的重要原 因。 表6 焦化温度对焦炭质量的影响 Table 6 Effects of coking temperatures on the quality of product coke 焦炭来源 焦化温度/℃ 450470500 1 焦化原料 ω硫 , 0. 320. 310. 31 ω灰分 , 0. 170. 280. 38 2 焦化原料 ω硫 , 0. 410. 370. 35 ω灰分 , 0. 190. 270. 36 表7 循环比R对焦化产物分布的影响 Table 7 Effects of cycle ratioRon the distribution of coking products 循环比 ω产物分布 , 焦炭馏分油气体 R 0 空白27. 24 65. 26 7. 50 R 0. 1 试验值25. 20 67. 58 7. 22 加权值25. 63 67. 07 7. 30 改变值- 0. 43 0. 51 - 0. 08 R 0. 2 试验值23. 69 69. 29 7. 02 加权值24. 30 68. 57 7. 13 改变值- 0. 61 0. 72 - 0. 11 R 0. 3 试验值22. 33 70. 78 6. 89 加权值23. 16 69. 86 6. 98 改变值- 0. 83 0. 92 - 0. 09 注反应温度为500℃;R为循环比循环油与焦化原料的质量比;改变值指试 验值与加权值的差。 参考文献 [1] HOU Xiang - lin侯祥麟 . 中国炼油技术[M].北京中国石化出版社, 2001. 94 - 103. [2] LI Zhi - qiang李志强 . 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