改性煤矸石粉对硫化胶料的抗磨耗性能的影响.pdf

第37卷 第1期 中国矿业大学学报 Vol. 37No. 1 2008年1月 Journal of China University of Mining 2.太原理工大学 矿业工程学院,山西 太原 030024 ; 3.中国矿业大学 化学与环境工程学院,北京 100083 摘要磨耗导致了大量的橡胶制品的损坏,设法提高橡胶制品的抗磨耗性能十分重要.通过对矿 粉填充的天然橡胶磨耗过程的扫描电镜SEM相片的解析,详细分析了磨耗过程,同时根据橡胶 的力化学理论,并结合SEM相片,研究了其磨耗机理.结果表明,胶料磨耗的破坏过程与其热氧 老化破坏过程相似;磨耗不仅会导致高分子链的断裂,而且可能会发生链转移反应和大分子自由 基的异构化反应.提出了胶料磨耗是机械力引发的具有链式反应特征的力化学反应的结果. 关键词煤矸石; SEM ;磨耗 中图分类号 TQ 33文献标识码A文章编号10002196420080120084204 Effects of Modified Coal Shale Filler on the Abrasion Resistance of Vulcanized Rubber ZHAO Ming1 ,2, YAO Su2ling2, CHEN Qing2ru3 1. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education , Taiyuan , Shanxi 030024 , China ; 2. College of Mining Engineering , Taiyuan University of Technology , Taiyuan , Shanxi 030024 , China ; 3. School of Chemical and Environmental Engineering , China University of Mining SEM ; abrasion 磨耗是材料在磨擦过程中材料微粒从摩擦表 面不断的被分离,引起磨擦件尺寸不断改变的破坏 过程.在聚合物制品中,常用摩耗量表示材料的耐 磨耗程度. 橡胶磨耗是一个十分复杂的问题,尽管科学工 作者根据橡胶材料的特点和磨耗条件对磨耗机理 已作了大量研究,但总的橡胶磨耗理论还没有形 成.目前对橡胶材料的耐磨性研究依然主要是采取 “模拟” 的办法,也就是从实际使用的条件出发,来 设计磨损破坏实验,通过对比在相同使用条件下的 磨损程度来决定材料的抗磨耗性能好坏.由于扫描 电镜可以直接观察材料磨损后的表面状况,所以被 广泛用于各种填充硫化胶料的磨耗过程的研究.煤 矸石矿粉填料是我国自主开发的,有一定补强性能 第1期 赵 鸣等改性煤矸石粉对硫化胶料的抗磨耗性能的影响 的橡胶填充剂.可在一般制品中,部分代替通用炭 黑使用.但其填充的胶料制品抗磨耗性能通常都有 不同程度的下降.事实上大多数矿粉填充剂在使用 时都存在这个问题.容易理解,通过对煤矸石矿粉 填充胶料的磨耗过程研究,设法找到提高煤矸石矿 粉填充胶料的抗磨耗性能的手段或办法,不仅有重 要的理论意义,也有明显的实际意义.通常认为导 致矿粉填充胶料耐磨性较差的主要原因是无机矿 粉和有机高分子聚合物之间相容性较低所致.而提 高二者之间相容性的一个主要办法,就是对矿粉表 面进行改性处理.如补强性能超过高耐磨碳黑的白 碳黑,如不用硅烷进行表面处理,几乎就不能在橡 胶中使用.我们利用不同表面改性剂对矿粉进行了 表面处理,对它们填充的硫化胶料的抗磨耗性能进 行了研究.试图通过对它们的磨耗过程的扫描电镜 照片SEM的分析,对其硫化胶的磨耗破坏过程 进行描述和解释[1].同时根据橡胶的力化学理论, 结合SEM相片进行了相应的磨耗机理研究[2]. 1实验 原料来源,硫化胶配方,胶条制备等参见文献 [3].磨耗实验按HG42849276部颁标准进行,硫化 胶料做成Akron磨耗试样,磨耗角取15,试样磨 耗体积V cm 3/ 1161 km按下式计算 V g1-g2 / r , 式中g1为试样试验前重量; g2为试样试验后重 量; r为试样密度. 2结果和讨论 211不同改性剂对煤矸石矿粉填充硫化胶的影 响 表1是不同改性剂对橡胶NR胶料的影响, 图1a～c为相应的扫描电镜相片.配方为 100 gNR ,5. 00 gZnO ,2125 g硫磺,2100 g硬脂酸,20 g炭黑N330 ,15 g煤矸石矿粉,0175 g促进剂NS , 共14510 g. 表1不同改性剂对胶料的影响 Table 1Effect of surface modifications on rubbers 性能 品种 硅烷钛酸酯ENR 扯断强度/ MPa191451810621148 300 定伸/ MPa111861111314125 伸长率/ 324386300 磨损体积/ cm 3 1 161 km - 1 011601210112 图1 30 NR 胶料磨耗SEM相片 Fig. 1NR wear and tear photograph Fig 2 NR wear and tear photograph 从表1可以看出,ENR改性效果最好,硅烷次 之,钛酸酯最差,这是因为ENR和NR有较强的相 互作用[425],从而改善了硫化胶的网络作用,提高了 硫化胶的拉伸强度和撕裂强度,阻滞了磨耗破坏的 发展.从相应的SEM照片上可见,耐磨性好的 ENR胶片磨纹较细,密而浅;磨耗损失较大的钛酸 酯胶片的磨纹较粗,疏而深. 我们知道,从力学分析的角度讲,胶料的磨耗 破坏都可以看作是剪切应力破坏.所以只要破坏应 力形成的裂纹不向深处发展,对胶料的破坏就是可 以控制的.换句话讲,磨损体积虽然能较好反映硫 化胶内部分子的结合强度,但从实际应用上讲,磨 纹的深度应该更能反映磨耗破坏的本质.实际上可 以认为导致胶种耐磨性好坏不同的最主要原因就 是由于硫化胶结构的不同,在相同磨耗量的情况 下,生成的磨纹深度不同参见图1b . 212煤矸石矿粉填充的不同胶种硫化胶的磨耗 性能分析 表2是煤矸石矿粉对不同胶种性能的影响,填 加量分别为35份炭黑CB或25份炭黑CB加10 份煤矸石矿粉CSP. 58 中国矿业大学学报 第37卷 表2 煤矸石矿粉对不同胶种性能影响 Table 2Effect of CSP filled on different rubbers 性能 NR CBCB/ CSP SBR CBCB/ CSP BR CBCB/ CSP SBR/ NR CBCB/ CSP 扯断强度/ MPa1812191813186121241018281341812516136 增长率/ 386416392445487454447465 300 定伸应力/ MPa1113413158101549136716271641415212173 磨耗/ cm3 1 161 km - 1 01210115010601070103010301100110 图2是相应的一组SEM相片,从中可以清楚 看到由于机械作用在试样表面形成的磨痕.试样表 面上的凸棱与其运行方向成15 左右的角度,这是 由于试样跟磨轮粗糙表面摩擦产生磨损的特点.由 此可以认为,凸棱上形成的褶皱,其大小和切削深 度,可基本上反映出试样的耐磨性能. 图2不同胶料磨耗SEM相片 30 Fig. 2Wear and tear photograph of different rubbers 由以上扫描电镜相片图2a～ f 可以看出,胶 种的性能对磨耗的影响最大.一般认为BR耐磨性 好于SBR ,而SBR好于NR ,而从SEM照片上也 可以看出类似的结果. BR在凸棱上形成的褶皱和 切削深度均较浅,而NR硫化胶的褶皱和切削深度 最厉害;其次磨耗程度跟胶料的硬度和伸长率有 关,硬度越小,伸长率越大,相应形成的凸棱就高而 且宽,从而使摩擦表面突起部分压入橡胶内的深度 增大,形成的剪切应力也就大,这一点在NR胶料 中最为明显;第三从使用相同用量但不同填充剂的 硫化胶磨耗表面微观形态上可以看出填充剂的补 强特征和补强效果,这从图2a ,b对比上可以看得 最明显.从而表明用适当份数的煤矸石矿粉代替通 用炭黑,用于NR胶料作为补强填充剂,可以明显 提高相应硫化胶的耐磨性能,用于SRR和BR时, 其耐磨性基本不变.这也表明煤矸石粉填充剂确有 一定的补强性. 213煤矸石矿粉填充硫化胶磨耗过程的破坏机 理研究 根据橡胶的力化学理论,在磨耗过程中,机械 能会部分的转化为分子热能,从而发生力化学反 应,结果导致橡胶高分子链在应力集中处断裂,形 成高分子自由基.在有氧存在的条件下,可以大大 加快这一进程.所以从本质上讲,磨耗对胶料的破 坏过程很大程度上类似于胶料的热氧老化过程.以 NR硫化胶为例,在磨耗的力化学作用下,不仅NR 硫化胶中的交联健和线性直链健会发生断裂,形成 硫自由基,而且NR橡胶主链上的亚甲基碳 碳 键也会发生断裂,形成高分子链端自由基,同时还 可能发生链转移反应和大分子自由基的异构化反 应,其过程如下所示 68 第1期 赵 鸣等改性煤矸石粉对硫化胶料的抗磨耗性能的影响 式1当有氧气存在时,式1和式2会发生 重排反应,同时和氧作用产生过氧化物游离基及其 相对应的稳定化合物,如下所示 式3和式4可以再和橡胶作用,发生链转移 而得到稳定的过氧化物. 生成的环氧自由基式3可以形成含烯丙基 氢原子的环化物.烯丙基上的氢原子和环氧自由基 形成羟基和二次自由基,通过重排可形成共轭双 健,即 因此可以认为煤矸石矿粉填充的天然橡胶的 磨耗机理是由于机械力引发的,具有链式氧化反应 特征的力化学反应. 3结论 1 煤矸石矿粉填充硫化胶NR的磨耗机理 是由机械力引发的具有链式反应特征的力化学反 应. 2 可以把煤矸石矿粉填充硫化胶料的磨耗破 坏过程看作是在剪切应力作用下形成的裂纹不断 往胶料内部深处发展的结果.因此可以通过比较在 相同磨耗量的条件下胶料上磨纹的宽度和深度来 判断它们的抗磨耗性能.从实际应用的角度讲,所 有能 “支化” 磨纹,阻碍其往深处发展的办法都是能 有效延缓磨耗破坏的办法. 3 适当的表面改性剂可不同程度的提高矿粉 的耐磨性,通常表面改性剂和矿粉填料的 “结合力” 越大,相应的填充硫化胶NR的抗磨耗性能越好. 实验表明从提高填充胶料的抗磨耗性来讲,ENR 最好,硅烷偶联剂次之,铝钛复合偶联剂最差. 4 在天然橡胶制品中,如果用适当份数 10 份的改性煤矸石矿粉代替通用碳黑,不仅可以大 大降低制品生产成本,而且可以明显提高制品的抗 磨耗性. 参考文献 [1]刘卫东,金政吉,顾建明,等.天然橡胶不同硫化体 系磨耗微观结构的研究[J ].橡胶工业, 1994 , 41 8 4522456. 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