以富锰渣为原料制备碳酸锰.pdf

第16卷第2期 2007年2月 中 国 矿 业 CHINA MININGMAGAZINE Vol. 16 , No. 2 February 2007 以富锰渣为原料制备碳酸锰 原金海1 ,2 谭世语3 贾 云1 龙彦辉1 1 1 重庆科技学院 化学与生物学院 重庆400050 ; 21 重庆大学 资源与 环境科学学院 重庆400044 ; 31 重庆大学化学化工学院 重庆400044 摘 要以98 的浓硫酸为浸取介质,浓硫酸ml∶ 富锰渣g 0157∶1 ,不加热,强搅拌下 反应三个小时,将富锰渣中锰、铁、钙、镁等可溶性物质溶出,锰的浸出率可达97185 ,过滤,洗涤, 以MnO2为氧化剂将Fe2 氧化为Fe3 ,以NH3H2O和BaS为联合除杂剂以除去铁、钙、镁及其它重 金属离子,得到纯度较高的硫酸锰溶液,调节硫酸锰溶液浓度及温度,以NH3H2O调节溶液p H值, 向硫酸锰溶液加入碳酸氨溶液,缓慢搅拌,即有碳酸锰沉淀析出。 通过正交实验得到如下最佳的碳化条件碳酸铵与硫酸锰的摩尔比为115∶1 ;碳酸铵的浓度为 2mol/ L ;硫酸锰浓度为014 mol/ L ;碳化时, p H值调节为515 ;温度为75℃。将以上得到的较纯净的硫 酸锰溶液,在此条件下可制得碳酸锰沉淀,过滤,于70～80℃ 下干燥得到产品,该产品符合GB10503 - 89。 关键词富锰渣 酸浸 硫酸锰 碳酸铵 碳酸锰 中图分类号 TF111151 文献标识码 A 文章编号 1004 - 4051 2007 02 - 0090 - 03 PREPARING MNCO3 FROM RICH- MANGANESE SLAGS Yuan Jinhai1 ,2 Tan Shiyu3 Jia Yun1 Long Yanhui1 1. The Department of Chemistry 2. The College of Resource and Environment Science , Chong Qing UniversityChong Qing 400045 ; 3.The College of Chemistry and Chemical Engineering , Chong Qing UniversityChong Qing 400045 Abstract Lixiviated rich2manganese slags Using sulfate acid 98 , under the conditions∶sulfate acid ml rich2manganese slags g 0157∶1 , no heat , strong stired , reacted for 3 hours , dissolved out Mn , Fe , Ca , Mg , etc . and 97185 of manganese was transferred to solution. Using H2O2as oxi2 dization reagent to oxidize Fe2 to Fe3 , Using NH3H2O and BaS to deposit Fe3 , Ca2 , Mg2 and other heavy metal ion. So got pure MnSO4solution. Adjusted the concentration of MnSO4solution and the temperature of the solution , Adjusted p H using NH3H2O , Added NH42CO3solution to MnSO4solu2 tion stirred slowly , then , got MnCO3sedimentation. After filtration , dryed at 70～80℃, then got the product MnCO3. By means of orthogonal experiments , got optimal carbonization conditions NH42CO3mol∶Mn2 SO4mol 115∶1 , the concentration of NH42CO3solution and MnSO4solution are 2 mol/L and 014 mol/ L , the p H is 515 , the temperature of carbonization is 75℃.The MnCO3prepared accords with GB10503 - 89. Key words Rich2Manganese slags Lixiviate Manganese sulfate Ammonium carbonate Manganese carbonate 收稿日期 2006 - 09 - 11 作者简介原金海1978 - 男 讲师 重庆大学资源与环境科 学学院在读博士 目前,碳酸锰的生产方法有① 以菱锰矿为原料,采用无机酸浸取,获取相应的锰盐溶液,锰盐 与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制备MnCO3。 ② 锰盐溶液通入CO2和NH3制备MnCO33用 贫锰矿湿法直接生产高纯度碳酸锰。本文以富锰渣 第2期原金海等以富锰渣为原料制备碳酸锰 为初始原料,采用第一种方法制备碳酸锰。 1 实验 将富锰渣表1 1000g放入反应釜中,加入 适量的水,开动搅拌,缓慢加入浓硫酸,强搅拌下 反应约三个小时至p H值不变,加入较大量的水搅 拌,加热至60℃左右,过滤,多次少量洗涤,固 相留做制备分子筛的原料,液相用来制备硫酸锰。 表1 富锰渣成分表 组成MnFePSiO2Al2O3CaOMgOS 含量 37127215901015 22101 13124311821010161 将浸取液加入MnO2,使二价铁恰好全部氧化 成三价铁以α 2 α ′ 联吡啶检测至无Fe2 , 加入 NH3H2O中和至p H值为6。搅拌均匀后,于 50℃ 下保温约015h ,以KSCN检测上层清液无 Fe3 需在酸性条件检测。过滤,加热浓缩至硫 酸锰达到饱和此时波美度为20Be停止加热,自 然放冷使硫酸镁、硫酸钙、硫酸铅等先析出大量 的Mn2 对其它阳离子有排挤作用。分离后,加 入稍过量的BaS ,再加入少量的FeSO4过滤,得 到纯净的MnSO4溶液,以N H3H2O调p H值, 调节MnSO4溶液浓度及温度,加NH42CO3溶 液碳化,缓慢搅拌至不再有沉淀析出,过滤,将滤 饼在70～80℃ 下干燥,则可得到MnCO3。 2 结果与讨论 1浸取效果分析 锰铁浸出率与酸用量等得关系如表2。 表2 锰铁浸出率与酸用量表 样品浓硫酸ml富锰渣酸溶出率 锰浸出率 铁浸出率 SiO2的溶出率 Al2O3的溶出率 终点p H值 040301480311578165581653119153～4 0403025704214941326810961562143～4 04030366044159718589171111271111 0403047205215951298116512197515 1 0403057806112951009010014138117 1 由表2可知,富锰渣取1000g ,当酸的用量 ≥ 570ml时,锰的浸出率均能达到90 以上,而当 酸取660ml时锰的浸出率最高。由浸出终点的p H 值知,当酸得用量 ≥660ml时,酸为过量的,即造 成了酸的浪费,而下一步的中和除杂消耗的碱量同 样增多,从而造成成本攀升,同时废渣的量也增 多,排放费用增加。而当酸的量为570ml时,虽 然锰的浸出率略低于最大浸出率,但综合考虑还应 取570ml ,即酸ml∶ 富锰渣g 0157∶1。 由动力学原理知,对放热反应,低温下有利于 反应的进行,但反应速率又比较低,采用较低浓度 硫酸,部分玻璃态矿物难于反应。所以,本试验利 用浓硫酸跟富锰渣的反应热以加快反应,从而不需 额外加热,也降低了能耗。 当p H值不在变化时,说明酸已不再消耗,说 明反应已到终点,此时反应时间约为3h ,即反应 时间约需要3h。 对产品颜色影响较大的铁元素,从表2中可看 出,随酸的用量的增加,铁浸出量也增多,说明应 尽可能减少酸的用量,以降低后续处理的难度。 酸用量的增加还会促进硅铝元素的浸出,使浸 出液粘度增大,且易形成凝胶,过滤难度大,还影 响产品纯度,所以应尽可能降低酸的用量。 从动力学角度分析,搅拌越强烈,传质越充 分,因此采用强搅拌。 2除杂效果分析 富锰渣中锰以亚锰的形式存在,因此用硫酸浸 取的浸取液主要为硫酸锰。但其中Al3 、Fe2 、 Ca2 、Mg2 的存在,影响硫酸锰的纯度,尤其是 铁离子影响产品的颜色,必须除去。 利用铁、铝的氢氧化物溶解度小、易生成沉淀 的特点将其去除。由于Fe OH2的Ksp相对较 大,不易沉淀,故应首先加入氧化剂将Fe2 氧化 为Fe3 ,再沉淀去除。因此,通过控制反应的p H 值,可实现铁、铝与锰的分离。 氧化剂可以采用空气、双氧水、二氧化锰。双 氧水反应较快,但易使锰也氧化,且反应规模较大 时是不可避免的,从而造成锰的损失,成本也高; 鼓入空气成本低,但反应较慢,造成工艺时间拉 长;采用二氧化锰为氧化剂,需在加热条件下,进 行氧化,反应速率比空气氧化快,比双氧水慢,若 二氧化锰可由企业内部自给,也是可以考虑的。 由文献可知,当p H 515～6时,铁、铝可 以沉淀形式除去,而锰在此时不形成沉淀。 用NH3H2O和Ca OH2除杂均可,但Ca OH2价格较便宜,若生产MnSO4,则采用Ca 19 中 国 矿 业第16卷 OH2为中和除杂剂比较合适。综合考虑本工艺 特点,为得到较纯净的 NH 42SO4,应以NH3 H2O为中和除杂剂。 重金属离子的去除,加入稍过量的BaS ,再加 入少量的FeSO4过滤,可较好的去除。 3碳化条件的确定 由单因素实验初步确定了影响碳化的各因素及 水平,通过正交实验确定由硫酸锰溶液碳化制备碳 酸锰的最优条件。表 3 表3 硫酸锰被碳化的正交实验因素水平表 水平 NH 42CO3∶MnSO4摩尔比 , A 碳酸铵浓度mol/ L , B硫酸锰浓度mol/ L , CpH D碳化温度℃ , E 11∶101501451560 21∶115101561065 3115∶111501661570 4115∶221001771075 由于A3B4C1D1E4组合,在已做的实验中未 出现过,因此,以这种条件作了3次实验,其结果 如表4所示。 表4 实验结果表 实验号123平均值/ 实验条件A3B4C1D1E4A3B4C1D1E4A3B4C1D1E4 碳酸锰含量/ 971529716198101 97171 当试验条件为A3B4C1D1E4时,所得到的产 物碳酸锰含量,比正交表中的最佳实验结果要高, 所以,最优试验条件为A3B4C1D1E4。 碳化时滴加碳化剂速度实验表明,碳化中 NH 42CO3滴加速度要慢。从实验中发现,当滴加 缓慢时,形成产品晶粒明显变大,易于烘干,且CaCO3 微溶于铵盐溶液中,加入速度慢,则利于减少Ca2 与 Mn2 共沉淀,不容易造成局部过饱和。MnCO3晶粒 均匀粗大,可减少对杂质离子Na 、NH4 、SO4 2 - 等 夹带,有利于后工序的洗涤、 烘干。 4产品质量分析 由GB10503 - 89所要求检验的项目及方法, 对制得的碳酸锰进行分析,结果如表5。 表5 由富锰渣制得的碳酸锰产品质量 指标项目 指标GB10503 - 89 Ⅰ 型 Ⅱ 型 一等品合格品 Ⅲ 型 一等品合格品 产品 碳酸锰以Mn计含量4410～4610≥431544154 硫酸盐 SO 42 - ≤0105013001300130015001038 氯化物 Cl - , ≤ 0101010101010102010301007 二氧化硅 SiO 2 , ≤01010101010201020105- 铝Al , ≤01010101010201020105- 钾 K , ≤01010101010101010102- 钠Na , ≤010201020102010201030102 钙Ca , ≤010301030110013511000102 镁Mg , ≤01020102010501100150- 铅Pb , ≤0101010101010101010201000004 粒度, 0145um试验筛筛余≤110031003100--- 由产品分析可知,由本法制得的碳酸锰,符合 软磁铁氧体用碳酸锰的要求。 3 结论 1以浓硫酸浸取富锰渣,当酸ml∶富 锰渣g 0157∶1 ,不加热,强搅拌下反应3h , 锰的浸出率可达到97185 ; 2以MnO2为氧化剂将Fe2 氧化为Fe3 , 以NH3H2O初步除杂后,加入BaS以除去重金 属; 3加入除杂剂后,需在60℃ 保温约015h再 过滤,有利于铁凝胶的破坏及铁的去除; 4通过正交实验得到如下最佳的碳化条件 碳酸铵与硫酸锰的摩尔比为115∶1 ;碳酸铵的浓 度为2mol/ L ;硫酸锰浓度为014 mol/ L ; p H值为 515 ;温度为75℃。将以上较纯净的硫酸锰溶液在 此条件下,可制得碳酸锰沉淀,过滤干燥后得到合 格产品。 29