微生物催化还原浸出氧化锰矿物中锰的研究.pdf

微生物催化还原浸出氧化锰矿物中锰的研究 李浩然1,冯雅丽2 1 1 中国科学院化工冶金研究所生化工程国家重点实验室,北京 100080 ; 21 北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083 摘 要在常温、 酸性、 厌氧环境下,按一定的比例添加微生物培养基和供电子体,采用微生物连续高密度培养、 矿浆预浸、 微 生物固定和强化传质的手段,研究多金属结核的微生物浸出。质量比1∶1的黄铁矿作为还原剂、 矿浆质量浓度40g/ L ,pH 2 , 30℃ 浸出温度为最佳浸出条件。陆地软猛矿和硬猛矿浸出9天,锰浸出率分别为9516 和9618 。微生物催化还原浸出氧化猛 矿中有价金属。展望基因工程菌的应用前景。 关键词氧化锰矿;微生物;还原浸出 中图分类号TF111131 1 ; TF803121 ; TD85712 文献标识码A 文章编号1001 - 0211200103 - 0005 - 04 基金项目国家长远发展专项DY95 - 04 - 05 收稿日期2001 - 04 - 25 作者简介李浩然1968 - ,男,甘肃合水县人,硕士,副研究员 氧化锰矿直接浸出主要有浓硫酸法、 二氧化硫 法、 硫酸亚铁法和两矿加酸法等。两矿加酸法是近 年研究较活跃也较有前途的新方法。处理氧化锰矿 生产硫酸锰的报道较多,但最终产品为电解锰的研 究报道却不多,原因是两矿加酸法产出的硫酸锰溶 液的净化要困难一些。微生物还原浸出大洋多金属 锰结核、 软锰矿、 硬锰矿等矿物也进行了研究 〔1〕。 微生物在矿床形成和演变的漫长地球化学过程 中扮演了重要角色 〔2〕。而认识细菌的生物地球化 学活性,并有意识地利用它从矿石中提取金属,才几 十年。1960年代开始系统地研究生物浸出,并相继 工业规模应用于从废矿石中提取铜和铀。其不仅已 与加压氧化及焙烧势成鼎足,而且在经济性和环境 友好方面更胜一筹。 我国是贫锰国家,加强氧化锰矿的生物还原浸 出研究,对低品位锰矿利用有重要意义。 1 实验材料 菌种氧化菌J13 ,采自某酸性矿水,自行分离, 实验室培养。 矿物深海多金属结核由 “大洋一号” 在东太平 洋采得,其成分 Co 0126 ,Ni 0184 ,Cu 0189 ,Mn 21108 , Fe 1012。黄 铁 矿 成 分 Fe 3617 , S 37193 ,Cu 01199 ,Pb 011 ,As 01008 ,Sb 01001。 培养基采用Leathen培养基。 2 实验方法 〔3 - 4〕 在锥形瓶中加入Leathen培养基,再加入黄铁 矿和多金属结核,接种并调pH值,在好氧条件下, 盖上纱布置于摇床上培养,在厌氧条件下,盖上橡胶 塞、 纱布和报纸,置于摇床上培养。实验过程中,每 天测一次pH、 细菌浓度,每2～3天测一次金属离子 浓度,取样后补充与样品同体积的蒸馏水,细菌计数 采用血球计数板直接计数法。金属离子的测定采用 原子吸收法。实验条件为Leathen培养基;pH 2 ; 温度30℃;摇床转速160r/ min。 3 实验结果及讨论 311 不同还原剂对浸出率的影响 考察加入不同还原剂对多金属结核浸出的影 响,分别选用硫酸亚铁、 黄铁矿作还原剂,考察四种 情况 1 不加还原剂 ; 2 加硫酸亚铁 ; 3 加黄铁 矿 ;4 加硫酸亚铁与黄铁矿。实验条件锰结核 10g;黄铁矿2g; Leathen培养基200mL ;接种量 15 ;温度30℃;pH 2 ;摇床转速160r/ min ;锰结 核粒度- 01589mm。实验结果见图1。 还原剂对浸出率有很大的影响,这是由于多金 属结核是氧化性矿物,需要还原剂将MnO2中的 Mn4 还原成Mn2 ,破坏矿物晶格。常用的还原剂 有元素硫、 硫酸亚铁、 黄铁矿,这些物质既是浸出过 程中的还原剂,又是菌体的能源物质,其中黄铁矿的 还原性最强。 第53卷 第3期 2 0 0 1年8月 有 色 金 属 NONFERROUS METALS Vol. 53 , No. 3 August 2 0 0 1 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 图1 不同还原剂锰的浸出率 Fig11 Manganese leaching rate vs different reductant 312 浸出条件的优化 31211 黄铁矿与多金属结核的质量比对浸出率的 影响。实验条件Leathen培养基200mL ;锰结核 10g;接种量15 ;pH 2 ;温度30℃;摇床转速 160r/ min ;锰结核粒度- 01147mm;浸出时间为9 天。实验结果见图2。 31212 矿浆浓度对浸出率的影响。实验条件Lea2 then培养基200mL ;锰结核∶ 黄铁矿 1∶1;接种量 15 ;pH 2;温度30℃;摇床转速160r/ min;锰结核 粒度- 01147mm ,浸出时间为8天。实验结果见图3。 矿浆浓度对浸出率有明显的影响,矿浆浓度过 高或过低均不利于金属的浸出。由于在厌氧条件下 黄铁矿的量比好氧条件下高,反应体系中固体量增 大,黄铁矿与锰结核为1∶1条件下,较适宜的矿浆浓 度40g/ L。 图2 黄铁矿与锰结核质量比对锰浸出率的影响 Fig12 Mass ratio of pyrite to nodules influencing on leaching rate 图3 矿浆浓度对浸出率的影响 Fig13 The pulp consistence influencing on leaching rate 31213 浸出过程中pH值对浸出率的影响。实验 条件Leathen培养基200mL ;锰结核∶ 黄铁矿 1∶1 ;锰结核8g;温度30℃;摇床转速160r/ min ;接种 量25 ;锰结核粒度- 01147mm;浸出时间为6天。 实验结果见图4。 图4 pH值对锰浸出率的影响 Fig14 pH influencing on leaching rate 当达到氧化菌生长的酸性环境时,菌体活性增 加,由生长停滞期可迅速到达加速期和对数生长期, 使浸出率增加;当pH值较低时,虽然能够溶解结核 中的耗酸物质,加速有价金属浸出,但菌体活性降 低,不利于金属的浸出。在实验条件下,浸出过程 pH维持在2左右时,浸出率最高。 31214 温度对浸出率的影响。实验条件Leathen 培养基200mL ;锰结核∶ 黄铁矿 1∶1 ;锰结核8g; pH 2 ;接种量25 ;摇床转速160r/ min ;锰结核粒 度- 01147mm;浸出时间为5天。实验结果见图5。 最适宜温度为30℃,在此温度下,菌体的活性 6有 色 金 属 第53卷 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 图5 温度对锰浸出率的影响 Fig15 The temperature influencing on leaching rate 最高,可有效浸出结核中的有价金属;过高或过低的 温度,都会使菌体的活体下降,新陈代谢减慢,代谢 物生物酶减少,生物化学反应减速,浸出率下降。 4 微生物催化还原浸出在陆地 氧化锰矿中的应用 软锰矿与硬锰矿锰的品位分别为45184 和 51180 。 采用Leathen培养基,加入黄铁矿作为菌种的 营养基质和浸出过程中的还原剂,pH 2 ,矿浆质量 浓度为5 ,接种量为25 ,黄铁矿与氧化锰矿软 锰矿或硬锰矿的质量比为1∶1 ,温度30℃,摇床转 速为160r/ min。浸出时间为9天,锰的浸出率分别 分为软锰矿9516 ,硬锰矿961 8 图 6 。 图6 氧化锰矿微生物浸出 Fig16 Bioleach of oxide manganese ore 从显微镜可以观察到,在厌氧条件下,微生物 浸出多金属结核与陆地上的软锰矿、 硬锰矿过程中, 氧化菌在结核上的吸附性远高于陆地上的硬锰矿和 软锰矿,浸出速率也不同,验证了多金属结核的生物 相容性。 5 氧化菌还原浸出机理初探 在常温常压下,氧化锰矿物和黄铁矿无法发生 化学反应,但在氧化菌催化下,可使反应正常进行。 在好氧条件下,以黄铁矿作还原剂的浸出中,Fe2 、 S - 、S是供电子体,而O2,Mn4 ,Fe3 是电子受体。 以硫酸亚铁作还原剂的浸出中,Fe2 是供电子体, 而O2,Mn4 ,Fe3 是电子受体。不加还原剂的浸出 中,没有供电子体,只是酸在起作用,不能破坏 MnO2的晶格结构。Mn4 / Mn2 1 1208V的标准 氧化 还 原 电 位 高 于Fe3 / Fe2 氧 化 还 原 电 位 0 1 77V 。发生如下反应 2FeS2 2H2O 7O2 细菌 2FeSO4 2H2SO4 Mn4 2Fe2 Mn2 2Fe3 氧化菌在厌氧条件下,以黄铁矿为还原剂浸出 锰结核,活性比在好氧条件下强,浸出速度快。证实 在此反应中Fe2 、S - 是电子供体,Mn4 是电子受 体。说明氧化亚铁硫杆菌是一种兼性嗜酸化能自养 菌,不仅可以在好氧下催化氧化还原性矿物,还可在 好氧或厌氧条件下,并有还原剂存在时催化还原氧 化性矿物。反应如下 FeS2 8H2O 细菌 Fe2 2SO2 - 4 16H 14e - Fe2 Fe3 e - MnO2 4H 2e - Mn2 2H2O 随着二氧化锰的还原,即Mn4 还原成Mn2 , 结核的矿物晶格被破坏。同时,在菌种的催化作用 下,附着在晶格上的其它有价金属被浸出。 实验中观察到大多数细菌吸附 在 结 核 表 面 〔5 - 6〕。细菌生存所需的物质如 Fe2 ,S2 - 2 等富集 在固-液界面,细菌吸附到矿物表面,摄取营养物质 和能量。细菌吸附使体系自由能降低。细菌和深海 多金属结核矿物紧密接触、 吸附,是其被细菌的酶浸 蚀并浸出的条件。 实验表明在无菌种条件下,即使有酸和还原剂, 结核的浸出速度和效率都相当低。而在有菌种时, 微生物对结核矿物的侵蚀作用是明显的,在浸出过 程中,菌种吸附结核上生长、 繁殖,同时对结核进行 侵蚀,使结核溶解。当细菌和营养条件完全满足时, 直接作用和间接作用在锰结核矿上完全体现出来。 海洋多金属结核为氧化性矿物,在适当的还原 剂条件下,可被微生物催化浸出,而且其效率远远高 于陆地氧化锰矿物。一方面,多金属结核天然的生 7第3期 李浩然等微生物催化还原浸出氧化锰矿物中锰的研究 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 物适应性供给微生物友好的生存环境;另一方面,多 金属结核的优良吸附性能使大量细菌吸附其上,微 生物直接作用发挥得更为充分。最重要的是,氧化 性矿物作为受电子体直接参与了氧化还原反应,所 以矿物本身主动加速了生物过程。也就是说,氧化 性矿物和还原剂在微生物及酶的催化作用下,被偶 合起来。氧化菌对矿物的吸附是有选择性的,细菌 往往吸附在有缺陷的矿物表面,矿物晶格的形状、 走 向对吸附都是有影响的。不同细菌对矿物的吸附性 也是不同的,由于氧化菌参与了两种矿物的电子转 移,使固相之间依靠表面作用联系起来。 6 展望 氧化性矿物的生物浸出,拓展了微生物冶金的 道路,目前应进一步加强生物反应动力学研究及基 因菌开发,基因工程菌的利用,可能推动整个生物冶 金产业的进步。 目前,已从多种氧化菌中发现了质粒,这为菌种 的基因改造提供了丰富的物质基础。如氧化菌质 粒与大肠杆菌质粒pBR325的重组体1718kb的 pDR401 ,删除818kb的片断,形成9kb的pDR404 质粒,然后将大肠杆菌质粒R46的抗砷片段进行插 入,形成抗砷菌株pDR420 ,显著提高金属的提取 率。 深海极端微生物会有更为丰富的基因资源,甚 至可以发现有价值的浸矿微生物。相信随着更多种 类微生物的发现,以及基因工程技术对现有浸矿微 生物的改造,微生物冶金技术可以处理更多的矿物 资源。 参 考 文 献 〔1〕李浩然,冯雅丽,欧阳藩,等 1 氧化锰矿中有价金属的微生物催化氧化还原耦合方法[ P]1 中国发明专利,专利申请号 0013023818 ,2000 〔2〕阎葆瑞,张 胜,胡大春 1 太平洋中部微生物活动与多金属结核生成的关系[J ]1 地质学报,19922 122 〔3〕李浩然,冯雅丽,石 红,等 1 微生物浸出深海多金属结核中有价金属[J ]1 北京科技大学学报,20006 489 〔4〕李浩然,冯雅丽 1 微生物浸出深海多金属结核中有价金属初探[J ]1 有色金属,2000 ,524 74 〔5〕Boon M ,Heijnen J J1Chemical oxidation kinetics of pyrite in bioleaching processes [J ]1Hydrometallargy ,1998 ,48 27 〔6〕Scott J A , Karanjkar A M. Repeated cadmium biosorption by regenerated enterobater aerogenes biofilm attached to activated carbon [J ]. Biotechnol lett , 19922 737 MICROBE CATALYSES OXIDATION2REDUCTION REACTION TO LEACH Mn FROM BLACK MANGANESE MINERAL LI Haoran1, FENG Yali2 11National Laboratory of Bio2chemical Engineering , Institute of Chemical Metallurgy , Academia Sinica , Beijing100080, China; 21Construction and Environment Engineering School , University of Science and Technology Beijing , Beijing100083, China ABSTRACT Under normal atmospheric temperature ,acidic and anaerobic condition ,the bacteria leaching process of mul2 timetallic nodules is investigated with rational addition of nutrient and electron supplier ,consequent bacteria cul2 tivation in high density ,and microbe immobilization and enhance energy transmission1The effect of type and dosage of reductant , the pulp concentration ,pH , and temperature on multimetallic nodules leaching is de2 scribed1The optimal leaching parameters are equivalent pyrite as reductant ,pulp concentration 40g/ L ,pH 2 , 30℃ 1The leaching rates of manganese in the land manganic ores ,pyrolusite and psilomelane ,are 9516 and 9618 , respectively by using the same and parameters for multimetallic nodules1Under the catalysis of bacteria ,reduction and oxidation is coupled to leach valuable metalsfrom manganese ore1The bacteria leaching by means of gene technology will develop further1 KEY WORDSblack manganese ore ;microbe ;reduced leaching 8有 色 金 属 第53卷 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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