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SeriesNo. 365 November 2006 金 属 矿 山 METAL M I NE 总第365期 2006年第11期 李志章1964 , 男,昆明理工大学国土资源工程学院博士研究生, 昆明冶金高等专科学校建艺系副教授, 650033云南省昆明市。 徐晓军1960 , 男,现工作单位青岛理工大学环境与市政工程学 院,教授,博士生导师, 266033山东省青岛市。 氧化亚铁硫杆菌对低品位锰矿浸出的试验研究 李志章 1, 3 徐晓军 1, 2 ⒈昆明理工大学; 21青岛理工大学; 3.昆明冶金高等专科学校 摘 要 以软性塑料纤维为填料而构建了氧化亚铁硫杆菌的固定化生物反应器,经低pH值和高浓度Fe2 长 期驯化后,在初始pH 1. 6、Fe2 浓度25 g/L、 温度30℃、 进气量0. 45 m3/h、 循环液体流量0. 85 L /h的条件下,固 定化细胞只需3 d, Fe2 氧化率可达82. 27 ,其Fe2 平均氧化速率为0. 29 g/ Lh ;固定化细胞达到80以上的 氧化率所需时间比游离细胞提前了4 d,其平均氧化速率是游离细胞的2. 5倍。对低品位菱锰矿的浸出,在pH为 1. 7、 温度60℃、Fe3 浓度20 g/L、 矿浆浓度10条件下,搅拌3. 5 h可达将近85的浸出率。 关键词 氧化亚铁硫杆菌 固定化细胞 驯化 菱锰矿浸出 Research on Leaching of Low GradeManganese Ore by Thiobacillus Ferrooxidans Li Zhizhang 1, 3 Xu Xaiojun 1, 2 1. Kunm ing University of Technology;2. Q ingdao University of Technology;3.Kunm ing College of M etallurgy Abstract The bioreactor for Thiobacillus Ferrooxidans immobilization was builtwith soft plastic fiber as the filler . Af2 ter a long2tern adaptation at low pH and high ferrous ion concentration, the immobilized cells needed only three days to oxi2 dize 82. 27 of the ferrous ionswith an average Fe2 oxidation rate of 0. 29 g/ Lh at an initial pH 6, Fe2 concentra2 tion of 25 g/L, temperature of 30℃, air intake rate of 0. 5 m3/h and liquid circulation rate of 0. 85 L /h. The time needed for the immobilized cells to achieve an oxidation rate of over 80 was four days ahead that for free cells, with the average oxi2 dation rate 2. 5 times that of the latter .In the leaching of low grade rhodochrosite ore, at pH of 1. 7, temperature of 60℃, Fe2 concentration of 20 g/L and pulp density of 10 , the leaching rate could reach 85 after stirring for 3. 5 h. Keywords Thiobacillus Ferrooxidans, I mmobilized cell, Adaptation, Leaching of rhodochrosite ore 氧化亚铁硫杆菌Thiobacillus ferrooxidans,简称 T . f 系短杆状,嗜酸性化能自养菌 ,专性好氧,最佳 生长pH值为2～2. 5,最佳生长温度28℃～35 ℃,由于它能以氧化Fe 2 、 元素S和金属硫化物等 获得生命过程中所需的能量 [1] ,并以O2作为最终 电子受体,所以广泛应用于生物冶金、 生物脱硫和含 硫废水的处理等领域。 细菌浸矿技术由于具有成本低、 能耗小、 污染 轻、 操作简单等特点,是处理贫矿、 废矿、 表外矿及难 选冶处理矿的较佳方法,目前已在铜、 铀、 金的提取 方面获得成功应用。在铜的生物提取方面,目前用 生物法提取的铜约占世界总铜产量的25 [2 ]。我 国锰矿资源虽较丰富,但富矿少,贫矿、 复合矿、 细粒 难选矿多,其中贫矿约占全国总储量的90以 上 [3 ] ,而其中大多数为碳酸盐锰矿。由于菱锰矿的 主要成分为MnCO3,它极易与酸发生反应,故不能 将矿样放入适宜氧化亚铁硫杆菌生长的酸性环境中 直接浸出,而只能采用间接浸出过程。间接浸出又 称二步法,在生物反应器内反应如下。 2FeSO4 1 /2O2H2SO4→Fe2 SO 43 H2O, 1 3MnCO3 Fe2 SO 43 3H2O→3MnSO4 2Fe OH33CO212 氧化亚铁硫杆菌将Fe 2 氧化成 Fe 3 ,在搅拌浸 出槽内Fe 3 又与 MnCO3反应生成MnSO4从而实现 菱锰矿的浸出 [4 ]。由于细菌氧化 Fe 2 的生物反应 过程和Fe 3 的化学浸出过程在不同的反应器内进 行,在生物反应器内可控制在适合细菌生长的环境 条件下,利用氧化亚铁硫杆菌的固定化等技术快速 地将Fe 2 氧化成 Fe 3 ;而在化学反应器搅拌浸出槽 05 内又可控制在适宜浸出的温度等条件下进行来获得 更高的浸出速率和浸出效率,从而避免了传统生物 浸出过程中生物反应和化学浸出的条件相互制约影 响浸出效率 [5 ]。 1 试验方法与分析方法 1. 1 试验菌种与培养基 1试验菌种。取自云南省个旧市某硫化矿矿 坑酸性废水,经分离、 驯化而得。 2试验所用培养基。为9K培养基, FeSO4 7H2O 44. 1 g , NH42SO43. 0 g , KCl 0. 1 g , K2HPO40. 5 g,MgSO40. 5 g , CaNO320. 01 g,蒸馏 水1 000 mL ,用1∶1H2SO4调整pH值。 1. 2 试验装置与试验方法 1试验装置。氧化亚铁硫杆菌的固定化所采 用的试验装置见图1。固定化生物反应器 ⑤ 为有机 玻璃制成,内径为150 mm、 高400 mm;为有效避免 在高浓度铁离子下产生沉淀而造成固定化生物反应 器的堵塞,其内悬挂有软性塑料纤维填料,填料层 ⑥ 高度为300 mm,反应器的有效容积为5L。培养基 通过高位槽 ① 经液体流量计从反应器的下部流入, 空气经气体流量计从气体分布器 ⑦ 鼓入;将反应器 放入恒温水浴器中加热控制反应温度在30℃ 左右。 图1 试验装置与工艺流程示意 1 -高位槽; 2 -液体流量计; 3 -气泵; 4 -气体流量计; 5 -生物反应器; 6 -软性塑料纤维填料 ; 7 -气体分布器; 8 -低位槽; 9 -循环液泵 2搅拌浸锰试验方法。将一定量的菱锰矿加 入到所得到的Fe 3 浸矿剂中 ,置于恒温磁力搅拌器 上由电动搅拌器搅拌浸出,定时取样分析。 1. 3 生物反应器的挂膜 填料的挂膜采用快速排泥挂膜法,首先向反应 器中加入已经培养好了含有大量氧化亚铁硫杆菌的 培养液,并浸泡48 h,进行接种并排出。然后向高位 槽中加入新鲜9 K培养基,通入新鲜空气,控制操作 条件为循环液体流量1. 0 L /h,气体流量0. 50 m 3 /h, pH 2,温度30℃左右;等到9K培养基中 Fe 2 基本氧化成 Fe 3 时更换培养基 ,如此循环直到 Fe 2 的氧化速率基本稳定且同时观测到填料表面生 长出厚厚一层生物膜时表示挂膜已经完成。填料挂 膜后的光学显微镜照片见图2。 图2 填料挂膜后的光学显微镜照片 100 倍 从图2看出,在显微镜下生物膜的形状如蜂窝 状,颜色为黄色中略带一些红色。 1. 4 分析方法 1 Fe 2 和 Fe 3 的测定。邻菲罗林分光光度 法检测。 2 Mn 2 的测定。用高碘酸钾分光光度法测 定。 2 试验结果与分析 2. 1 氧化亚铁硫杆菌固定化的试验研究 首先用250 mL锥形瓶按10的比例接种10 mL菌液到90 mL的9K培养基中,在不同温度、 不 同初始pH值、 不同Fe 2 初始浓度条件下放入回转 式恒温摇瓶柜进行培养试验,摇瓶柜转速为120 r/min。 试验结果表明,氧化亚铁硫杆菌的最佳生长 温度为30℃ 左右,最佳初始pH值为2～2. 5,最佳 Fe 2 初始浓度为 8 g/L左右。 2. 1. 1 在不同空气进气量条件下的试验研究 高位槽中不断加入新鲜9K培养基,控制操作 条件为培养基的初始pH 2, Fe 2 浓度 8 g/L,液体 流量1. 0 L /h,温度30℃;改变进气量进行试验,试 验时从反应器中排出的液体不再返回高位槽中,等 到反应器出口液体中Fe 2 浓度基本稳定 波动在 5以内 , 测定Fe 2 浓度并计算其氧化速率 ,试验 结果见图3。 从图3看出, Fe 2 的氧化速率随进气量的增大而 逐步提高,当进气量达0. 45 m 3 /h时的Fe 2 氧化速率 达到最大为0. 95 g/ Lh ,再增大进气量Fe 2 的氧 化速率反而会略有下降。其原因主要是进气量达到 一定程度时即可满足氧化亚铁硫杆菌对氧的需求;此 时再增大进气量反而会产生对生物膜的冲刷作用而 导致生物膜易于脱落,不利于细胞的固定化。 15 李志章等氧化亚铁硫杆菌对低品位锰矿浸出的试验研究 2006年第11期 图3 不同进气量下的Fe2 氧化速率 2. 1. 2 在不同液体流量条件下的试验研究 高位槽中不断加入新鲜9K培养基,控制操作 条件为培养基的初始pH 2, Fe 2 浓度 8 g/L,气体 流量0. 45 m 3 /h,温度30℃;改变液体流量进行试 验,试验时从反应器中排出的液体不再返回高位槽 中,等到反应器出口液体中Fe 2 浓度基本稳定 波 动在5以内 , 测定Fe 2 浓度并计算其氧化速率 , 试验结果见图4。 图4 不同稀释率下的Fe2 氧化率和氧化速率 ◆-氧化率;■-氧化速率 从图4看出,随着稀释率液体流量与生物反 应器有效容积的比值的加大, Fe 2 氧化速率在逐 步增大,但Fe 2 的氧化率确在逐步减小。当稀释率 大于0. 2 h - 1时 , Fe 2 氧化速率虽然很高但氧化率却 很低;而当稀释率小于0. 1 h - 1时 ,氧化率虽然很高 但氧化速率却又很低。因此综合考虑氧化速率和氧 化率将液体流量取在0. 85 L /h 稀释率为0. 17 h - 1 左右为好。 2. 1. 3 在低pH值和高浓度Fe 2 下的试验研究 由于pH 2时氧化亚铁硫杆菌氧化高浓度 Fe 2 更容易产生黄钾铁矾 [ KFe3 SO 42 OH6]沉 淀 [6 ] ,所以在温度30℃、Fe 2 浓度 8 g/L、 液体流量 0. 85 L /h条件下,逐步降低pH值进行驯化。当初 始pH值达1. 6时经长期培养到Fe 2 氧化速率基本 趋于稳定。然后在初始pH 1. 6其它条件不变的 情况下,又逐步增加Fe 2 浓度进行驯化 ,当Fe 2 浓 度达25 g/L左右时,再经长期培养到Fe 2 氧化速率 基本趋于稳定时进行试验研究。 取9K培养基5L,初始pH 1. 6, Fe 2 浓度 25 g/L,温度30℃,进气量0. 45 m 3 /h,液体流量0. 85 L /h;试验过程中将反应器排出的液体不断循环到 高位槽。由于氧化亚铁硫杆菌在氧化Fe 2 的过程 中,先消耗酸后因Fe 3 的水解又产生酸[728 ] ,因此在 试验的开始阶段通过测定反应器出口液体的pH 值,向溶液中补加酸来控制其pH值在1. 8以下。 试验结果见图5。图5中游离细胞是指将反应器中 填料取出,在其它条件完全相同的情况下的试验结 果。 图5 低pH值高浓度Fe2 的试验结果 ◆-固定化细胞;■-游离细胞 从图5可看出,采用细胞固定化技术大大提高 了氧化亚铁硫杆菌氧化Fe 2 的速度 ,只需3 d, Fe 2 氧化率可达82. 27;而游离细胞要达到81. 86的 氧化率需要7 d的时间,固定化细胞达到80以上 的氧化率所需时间比游离细胞提前了4 d。 2. 2 氧化亚铁硫杆菌对低品位菱锰矿的浸出 锰矿试样取自云南省某锰矿选厂,物相分析结 果见表1。从表1中看出该锰矿试样品位低,含锰 仅为10. 817 ,基本上都是菱锰矿,试验时将其干 磨至- 200目以下待用。高浓度Fe 3 浸矿剂由氧化 亚铁硫杆菌固定化生物反应器氧化Fe 2 产生。搅 拌浸出时最佳操作条件为pH 1. 7,温度60℃, Fe 3 浓度 20 g/L,矿浆浓度10 ,其浸出结果见图 6。 从图6看出,在浸出开始的2 h,浸出率上升的 速度特别快,达72. 83;随后浸出率上升的速度相 对缓慢,浸出时间为4 h的浸出率达86. 21。一般 来说搅拌时间越长,反应越充分,浸出率就越高,但 过长时间的搅拌,消耗能量较多且浸出率提高幅度 不大;搅拌时间过短,则浪费矿料及浸矿剂,因此搅 拌时间可定在3～3. 5 h。 25 总第365期 金 属 矿 山 2006年第11期 表1 试验所用菱锰矿的物相分析结果 锰物相菱锰矿、 锰方解石等高价锰硅酸锰总 锰 锰含量10. 7200. 0270. 07010. 817 分布率99. 100. 250. 65100. 00 图6 不同搅拌时间下的Mn浸出率 至于菱锰矿搅拌浸出后产生的FeOH3沉淀,可 通过抽滤除去液体后,将滤饼含Fe OH3沉淀及矿 渣加热至60℃,溶于水通入人工配制的S O2若进行 工业生产,可将废气S O2进行回收、 利用 , 并进行机械 搅拌,待黄褐色的Fe OH3沉淀全部溶解,过滤后即 得FeS O4溶液;再加热煮沸使其中的亚硫酸及不饱和 硫化合物转化为硫酸盐并生成少量硫;再次过滤后,将 其稀释到总铁为25 g/L,接入菌液并用硫酸调整pH 1. 6,再生成Fe 3 浸矿剂 ,如此循环利用。 3 结 论 1为有效避免在高浓度铁离子下产生沉淀而 造成反应器的堵塞,用软性塑料纤维为填料而构建 了氧化亚铁硫杆菌的固定化生物反应器。在培养基 的初始pH 2、Fe 2 浓度 8g/L、 温度为30℃ 的条件 下的研究结果表明,该生物反应器的最佳进气量为 0. 45 m 3 /h、 最佳液体流量为0. 85 L /h。 2经低pH值和高浓度Fe2 长期驯化后,在 培养基的初始pH 1. 6、Fe 2 浓度 25 g/L、 培养温度 30℃、 进气量0. 45 m 3 /h、 循环液体流量0. 85 L /h 的条件下,固定化细胞只需3 d, Fe 2 氧化率可达 82. 27;固定化细胞达到80以上的氧化率所需 时间比游离细胞提前了4 d,其平均氧化速率是游离 细胞的2. 5倍。 3高浓度Fe3 浸矿剂对低品位菱锰矿的浸 出结果表明,在最佳操作条件为pH 1. 7、 温度60 ℃、Fe 3 浓度 20 g/L、 矿浆浓度10时,搅拌3. 5 h, 浸出率可达85左右。 4本试验在进行低pH值和高浓度Fe2 固定 化技术研究时,采用将生物反应器排出的液体循环 返回使用来提高其Fe 2 氧化率。而在实际的工业 应用中,可将几个固定化生物反应器串联,这样可避 免循环液体返回而造成较大的液相返混,从而提高 Fe 2 氧化速率。 参 考 文 献 [1 ] W ieckowskiA B, Slowik G P , Gasiorek J A , et al .EPR Study and Structural Aspects of Ferredoxins Obtained from Thiobacillus ferrooxidans[J ]. AppleMicrobiolBiotechnol, 1999, 52 96298. [2 ] Arpad E Tor ma.生物湿法冶金的现状和未来的挑战[ J ].国外 金属矿选矿, 1990 10 127. [3 ] 姚培慧.中国锰矿志[M ].北京冶金工业出版社, 19951 [4 ] 魏德洲.资源微生物技术[M ].北京冶金工业出版社, 1996. [5 ] 周吉奎,钮因键.硫化矿生物冶金研究进展[ J ].金属矿山, 20054 26230. [6 ] 朱长见.氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究 [J ].高校地质学报, 2005, 11 4 2342238. [7 ] 孙先锋,郭爱莲,朱宏莉,等.氧化亚铁硫杆菌的分离及生长条 件的研究[J ].西北大学学报自然科学版, 2000, 30 2 1432 146. [8 ] 温建康,阮仁满,孙雪南.氧化亚铁硫杆菌生长行为的研究 [J ].中国稀土学报, 2000, 18 9 4532456. 收稿日期 20062092 18 信息苑 中央地方“ 二八 ” 分成国资矿权出让收益 自2006年9月1日起,财政部、 国土资源部、 央行联合发布的 关于探矿权采矿权价款收入管理 有关事项的通知 正式实施。国家出资形成的探矿 权、 采矿权,出让价款收入按固定比例进行分成,其 中20归中央所有, 80归地方所有。 探矿权采矿权价款收入包括中央和地方人民 政府探矿权采矿权审批登记机关通过招标、 拍卖、 挂牌等市场方式或以协议方式出让国家出资勘查 形成的探矿权采矿权时所收取的全部收入,以及国 有企业在申请国家出让其无偿占有国家出资勘查 形成的探矿权采矿权时按规定补缴的探矿权采矿 权价款。 通知 要求,要强化探矿权采矿权价款收入的 收缴管理,探矿权采矿权价款收入必须及时、 足额 缴入国库。 企业决策参考 061 9 35 李志章等氧化亚铁硫杆菌对低品位锰矿浸出的试验研究 2006年第11期