大洋锰结核氨浸渣制备防锈涂料及其性质.pdf

第33卷第5期硅酸盐学报Vol. 33 , No. 5 2 0 0 5年5月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYMay , 2 0 0 5 大洋锰结核氨浸渣制备防锈涂料及其性质 白志民,文智慧,常有军,陈 锦,庞 宁,范莹莹 中国地质大学 材料科学与工程学院,北京 100083 摘 要以大洋锰结核经氨浸工艺提取钴、 镍、 铜等金属后的粉末状固体残渣氨浸渣为颜填料、 与水混合制成色浆,再与苯丙乳液和辅助原 料混合,制备水性防锈涂料。色浆组成质量分数,下同为氨浸渣55. 15 ,水42. 63 ,辅助原料2. 22 ;防锈涂料配方为色浆60 ,苯丙 乳液30 ,辅助原料10 。防锈涂层的抗冲击强度 ≥490 Ncm ,耐盐水性超过21 d。研究表明氨浸渣富含Fe2O3,对被保护物品具有屏蔽 和物理防锈作用。氨浸渣中的Zr ,Zn等元素可与受腐蚀的铁或与环境中的SO42 -反应,生成惰性氧化物或难溶化合物,具有化学防腐作用。 氨浸渣中的稀土元素和锰能促进漆膜分子网络交联,可缩短涂层的固化成膜时间,并提高涂膜的强度和耐水性。 关键词防锈涂料;氨浸渣;大洋锰结核 中图分类号 TQ630. 1 文献标识码 A 文章编号 04545648200505061506 ANTICORROSIVE PAINT PREPARED BY MARINE MANGANESE NODU LE T AILING S AND ITS PROPERTIES BA I Zhimin , W EN Zhihui , CHA N G Youjun , CH EN J in , PA N G Ning , FA N Yingying School of Material Science and Technology , China University of Geosciences , Beijing 100083 , China Abstract A new type of water2disperse anticorrosive paint was prepared by using ammonia leaching residue which is the resi2 dues of manganese nodules after the extraction of Co , Ni , Cu by ammonia leaching process. The first step of making the water2 disperse anticorrosive paint is to prepare the colored slurry by mixing ammonia leaching residues55. 15 in mass , same be2 low with water42. 63 and some auxiliary materials2. 22 . The second step is mixing the colored slurry60 with sty2 reneacrylate copolymer30 and some auxiliary materials10 . The results show that the resistance to impact of the coat2 ing films is equal to or more than 490 Ncm , and the duration for the resistance of films to saline water is more than 21 d. The results indicate that ammonia leaching residue with rich content of Fe2O3can provide shielding and rust prevention effects on protected articles. Ammonia leaching residue with rich contents of Zr , Zn and other trace elements can react with corroded fer2 rite or with other corrosive materials , such as SO4 2 - , to indifferent oxides or undissolvable compounds , resulted in the effect of chemical anticorrosion. Rare earth elements and manganese may accelerate the ation of polymer network of coating molecules and shorten solidifying and film2ing time. In addition it may enhance strength and water resistance of the coating films. Key words anticorrosive paint ; ammonia leaching residue; marine manganese nodules 大洋锰结核主要赋存于水深3 000～6 000 m的 大洋海底,富含Mn ,Cu ,Ni ,Co等金属,是具有巨大 开发潜力的重要资源。大洋多金属结核被发现已有 百余年历史,但其资源属性和经济价值的系统研究 收稿日期 20040910。修改稿收到日期 20050128。 基金项目国家 “十五” 计划国际海底区域研究开发DY105004 01 14 资助项目。 第一作者白志民1957～ , 男,博士,教授,博士研究生导师。 则始于20世纪60年代[1～3]。20世纪70年代后期, 我国陆续在太平洋中部开展了锰结核的资源调查, 并系统开展了以提取有价金属为目标的冶炼工艺研 究[4]。 Received date 20040910. Approved date20050128. First author BAI Zhimin1957 , male , doctor , professor. Email zhimibai cugb. 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 目前,大洋锰结核尚未大规模开采,冶炼工艺也 处于试验阶段,主要有湿法、 火法 湿法联合流程和 微生物萃取法等[4 ,5]。无论何种冶炼工艺,都将产生 大量固体废渣,其中,氨浸工艺提取Co ,Ni ,Cu等有 价金属后的粉末状固体残渣,称为氨浸渣。这些冶 炼废渣如无合理利用途径,除可能产生环境公害外, 还将影响大洋锰结核的开发前景和效益,因此受到 重视。20世纪80年代后期,美国夏威夷大学率先 开展了大洋锰结核选矿尾矿及其冶炼渣的应用研 究。Wiltshire[6]将大洋锰结核酸浸渣掺入水泥混凝 土中,研究了浸出渣添加量及p H值对混凝土结构 和性能的影响。研究发现,水泥混凝土中添加20 ～25 质量分数的中性p H 7浸出渣,其结构 密实度提高,且抗压强度与标准试块相当。El Swaify等[7]和Wiltshire[8]分别研究了浸出渣作为 土壤改良剂的作用,发现浸出渣可以改善土壤层结 构,有利于作物生长。Wiltshire[8]将浸出渣掺入屋 面沥青中,研究了浸出渣对沥青耐久性的影响,发现 浸出渣有利于改善沥青的弹性和耐久性。Wilt2 shire[9]还开展了浸出渣作为人造大理石、 塑料、 橡胶 制品填料的实验研究,取得了具有一定实用价值的 成果。Lay等[10]以浸出渣为原料,成功制备了蜜黄 墨黑色系列陶瓷釉。这些成果目前仍具有典型代 表意义。 2001年,在系统研究大洋锰结核和富钴结壳浸 出渣的成分、 物相和物化性质时,发现了浸出渣中含 有大量纳米矿物,具有大的比表面积和表面活性,具 有孔道结构[11],因此开展了大洋锰结核氨浸渣制备 陶瓷材料、 防锈涂料、 吸附材料的实验研究。此处讨 论以大洋锰结核氨浸渣为颜填料制备水性防锈涂料 的工艺、 制品性能以及防锈机理。 1 实 验 1. 1 原 料 防锈涂料是工程领域广泛使用的功能性复合材 料,通常由成膜物质、 颜填料、 助剂和溶剂混合而成。 成膜物质是组成涂料的基础,具有粘接涂料中 其它组分形成涂膜的功能。成膜物质种类繁多[12], 实验选择苯乙烯 丙烯酸酯共聚物乳液简称苯丙乳 液,商品名称为1058M为成膜物质。由苯丙乳液制 备的涂料,以水为稀释剂,不燃、 低毒、 对环境污染 小,价格适中、 制备工艺稳定。涂膜耐水、 耐碱,耐擦 洗性、 耐环境侵蚀性好,附着力强[13]。 颜填料是涂料中的主要组分,可使涂膜呈现色 彩,能增强涂膜的机械性能和耐久性,能赋予涂膜某 种特定功能,如防腐蚀、 导电、 防延燃等。颜填料品 种很多[12],实验选择大洋锰结核氨浸渣为颜填料 它由北京矿冶研究总院冶金所提供 呈浅褐色、 粉 末状;实测密度为3. 065 g/ cm3;水溶液中p H值为 8. 94 ;BET比表面积为109. 56 m2/ g ,计算的颗粒平 均粒径为17. 9 nm。透射电子显微镜和隧道扫描电 子显微镜观察都发现该氨浸渣中有大量纳米颗粒存 在。氨浸渣的化学成分见表1。稀土与微量元素含 量分别见表2和表3。由X射线粉晶衍射法并结合 化学成分确定的氨浸渣的物相组成质量分数为 非晶态物质,约35 ;菱锰矿,约50 ;其余,石英、 高岭石和长石[11]。 表1 氨浸渣的化学成分 Table 1 Chemical compositions of ammonia leaching residuesw/ SiO2TiO2Al2O3∑FeO∑MnOMgOCaONa2OK2OP2O5H2OCO2 13. 690. 705. 1910. 7332. 505. 342. 460. 610. 340.4612. 9114. 71 表2 氨浸渣的微量元素含量 Table 2 Trace elements contents of ammonia leaching residuesw106 ScCrCoZnAsSrZrMoSbBaHfWThRb 10. 850. 31 3301 28057. 62981 5008. 1219. 61 8104. 5423. 116. 053. 7 表3 氨浸渣的稀土元素含量 Table 3 Rare earth elements contents of ammonia leaching residuesw106 LaCeNdSmEuTbYbLu 12533011433. 88. 334. 4112.91. 61 助剂是涂料的辅助组分,其作用是对涂料或涂 膜的某一特定性能进行改进或改善。实验中使用了 多种助剂,如湿润剂为PE100 ,属于非离子型表面 活性剂,p H值为7 ;分散剂为SN5040 ,成分为聚 616 硅 酸 盐 学 报 2005年 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 羧酸钠,固体分为40 ;增稠剂为TT935 ,是一种 疏水改性的羧酸类物质;消泡剂FoamasterNXZ, 是脂肪烃和乳化剂的混合乳液;防腐防霉剂为HF; 成膜助剂为NEXCOAT795 ,化学名称为2 ,2 ,4 三甲基1 ,2戊二醇异丁酯;多功能助剂为 AMP95 ,是一种胺类化合物,化学名称为2氨 基2甲基1丙醇。 溶剂的作用是将涂料的成膜物质溶解或分散为 液态,以便于施工成薄膜,而当施工后又能从薄膜中 挥发掉,从而使薄膜形成固态的涂膜。实验使用的 成膜物质苯丙乳液为水溶性乳液,故采用蒸馏水作 溶剂。 1. 2 方 法 文献[14]表明,苯丙乳液与颜填料直接混合,乳 液中的水分会被颜填料吸收而破乳乳液失效。此 外,高速研磨乳液会产生大量气泡,也可导致乳液失 去作用。因此,以苯丙乳液为成膜物质制备涂料时, 不能直接将乳液与颜填料直接混合,而只能采用两 步法,即首先将颜填料与水以及辅助原料混合制备 色浆,然后再将色浆与乳液以及其他辅助原料混合 制成涂料。以氨浸渣为颜填料制备防锈涂料的工艺 流程首先是将SN5040和PE100加入水中,高 速搅拌30 min ,再加入氨浸渣、FoamasterNXZ和 AMP95 ,再进行球磨,至全部颗粒小于60μm为 止,得到色浆。然后将色浆、 乙醇、NEXCOAT 795、TT935、FoamasterNXZ和AMP95加入 苯丙乳液1058M中,低速搅拌20 min ,用80目孔 径0. 175 mm铜网筛过滤,得到防锈涂料。 2 结果与讨论 2. 1 原料配比 依据经验配方以及探索性实验结果,确定了色 浆的原料配比见表 4 。 表4 色浆的原料配比 Table 4 Feed proportioning of the colored slurryw/ Water Ammonia leaching residue AMP 95 SN 5040 PE 100 Foamaster NXZ 42. 6355. 150. 072. 030. 050. 06 NoteAMP95 is an amine compound , the chemical name is 2amino2 methyl1propanol; SN5040 is sodium polycarboxylate , as the dis2 perser ; PE100 is a kind of non2ionic surface active agent ; Foamaster NXZ is a mixing emulsion of fatty hydrocarbon with emulsifier and as the defoaming agent. 为研究涂料的合理配比,按正交实验原理设计 了实验,并以涂层的耐盐水性按GB 176379规 定的方法为主要评价指标定量研究原料配比与涂 料性能的关系见表 5 。 表5 正交实验结果与分析表 Table 5 Experimental results and analyses Sample Mass proportioning of raw materials ,w/ 1058M NEXCOAT 795 TT 935 AMP 95 Resistance to saline water No bubbles, no rusty stain/ d 1401. 01. 00. 46 2401. 41. 50. 83 3401. 82. 01. 24 4301. 01. 51. 24 5301. 42. 00. 49 6301. 81. 00. 87 7201. 02. 00. 83 8201. 41. 01. 28 9201. 81. 50. 48 K 1 , j4. 3334. 3337. 0007. 667 K 2 , j6. 6676. 6675. 0004. 333 K 3 , j6. 3336. 3335. 3335. 333 R2. 3342. 3342. 0003. 334 This is an orthogonal experiment in 4 factors on 3 levels , each sample contains anticorrosive and antifungus agent HF , 0. 1 and deing agent as2 terNZX, 0. 2 .Ki, j denotes average value of resistance to saline water of columnjand leveli;Rdenotes the deviations between maximum and mini2 mum of average value of factors. 1058M is the trade name of a styrene acrylate copolymer; NEXCOAT795 is a film ing agent , chemical name is 2 ,2 ,4 trimethyl1 ,2pentandiolisobutyl ester; TT935 is a densification agent of hydrophobic modified carboxylic acid; AMP95 is a multi2functional aid. 由表5可见,当苯丙乳液1058M、 成膜助剂 NEXCOAT795、 增稠剂TT935、 多功能助剂 AMP95的质量分数下同分别为30 ,1. 4 , 1. 0 和0. 4 时,涂料的防锈能力最好。但从总体 看,上述实验制备的防锈涂料的耐盐水性还不理想, 需要进一步调整原料配比。由表5还可见,多功能 助剂质量分数变化对防锈涂料涂膜耐盐水性的影响 最显著级差R最大 , 说明它是影响涂料防锈性能 的重要因素。为进一步改善防锈涂料的耐盐水性, 并研究多功能助剂的影响,采用改变多功能助剂添 加量的方法开展了对比实验。对比实验的基本配方 为苯丙乳液30 ,乙醇4. 7 ,成膜助剂1. 4 ,增 稠剂1. 0 ,消泡剂0. 2 ,防腐防霉剂0. 1 ,结果 716 第33卷第5期 白志民等大洋锰结核氨浸渣制备防锈涂料及其性质 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 见表6。 表6 多功能助剂 AMP95对耐盐水性的影响 Table 6 Influence of AMP95 on resistance to saline water Test numberAMP95/ H2O/ Resistance to saline water/ d 10. 212. 938 20. 302. 3010 30. 452. 15≥21 40. 572. 0311 Note The feed proportioning in mass fraction 1058M ,30 ; Etha2 nol , 4. 7 ; NEXCOAT795 ,1. 4 ; TT935 ,1. 0 ; Foa2 masterNXZ,0. 2 ; HF ,0. 1 . 由表6可见,多功能助剂的质量分数在0. 45 时,其耐盐水性超过21 d。分析认为,多功能助剂 AMP 95 具有水溶性和挥发性,它能优先吸附于 金属表面形成防护层,从而防止阻止金属的初期 锈蚀。但是,如果其含量超过了形成表面防护层的 要求,则多余部分会进入涂膜层中。一旦这些物质 被溶解或挥发掉,则会增加涂层的微缺陷,从而降低 耐盐水性。 通过上述实验,确定了以氨浸渣为颜填料的防 锈涂料的优化配方为色浆,60 ;苯丙乳液,30 ; 乙醇,4. 7 ;成膜助剂,1. 4 ;增稠剂,1. 0 ;消泡 剂,0. 2 ;防腐防霉剂,0. 1 ;多功能助剂,0. 45 ; 水,2. 15 。 2. 2 防锈涂料的主要性能 实验制备的氨浸渣防锈涂料的主要性能指标见 表7。目前,国内外还没有评价防锈涂料性能的统一 标准,选择几种类似产品进行了比较,结果见表8。 由表8可见氨浸渣水性防锈涂料的耐盐水性均好于 对比样品或超过行业标准的要求。氨浸渣水性防锈 涂料的抗冲击强度与对比样品一致。涂膜表面干燥 时间略大于对比样品,但远低于行业标准要求的时 间。涂膜实干时间明显低于对比样品和行业标准。 此外,氨浸渣涂料的附着力也达到了测试标准的最高 级别。总的来看,由氨浸渣制备的水性防锈涂料具有 良好的性能,主要性能指标达到或超过了类似产品或 表7 防锈涂料的主要性能指标及检测方法 Table 7 The main perances and test of the anticorrosive paint ItemsPerancesTest Appearance of filmDeepbrown ,smoothSee with eyes Viscosity90/ 260middle shearing / high shearingICI viscosimeter Size/μm≤60GB 172479 wsolid/ 561GB 172579 Drying time of film surface/ h≤1GB 172879 Drying time of whole film/ h≤6GB 172879 Adhesion scale0GB 928688 Shock strength/ N cm ≥490GB/ T 173293 Hardness≥FGB/ T 673886 Resistance to saline water/ dThe film is not bubbles and rusty stain on 21 dGB 176379 Resistance to nitropaintThe film do not break , peel off and no bleedingGB 5101087 Resistance to alkyd varnishThe film do not break , peel off and no bleedingGB 5101087 Storage time/ month6 行业标准的质量要求。 2. 3 氨浸渣的防锈机理 实验制备的水性防锈涂料,最显著特点是用大 洋锰结核氨浸渣替代了传统防锈涂料中的颜填料, 且表现出良好的防锈蚀能力,这与氨浸渣特殊的物 理化学性质有关。 浸出渣粉末含有大量纳米颗粒,平均粒径为 17. 9 nm。即使团聚后,其颗粒大小仍在0. 283～ 100. 237μm之间,这有助于氨浸渣在苯丙乳液基料 中均匀分布,有利于涂料在被保护物体表面形成均 816 硅 酸 盐 学 报 2005年 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 表8 防锈涂料主要性能指标比较 Table 8 Comparison of main perances among anticorros2 ive paint Sample Drying time of film surface/ h Drying time of whole film/ h Shock strength/ N cm Resistance to saline water/ d A≤1≤6≥490≥21 B≤0. 5≤24≥490≥4 C≤0. 5≤24≥490≥7 D≤0. 5≤8≥490≥10 E≤5≤24≥490≥7 F≤5≤24≥490≥2 G≤24≥4 H≤3≤20≥490≥5 A Water2disperse anticorrosive paint was prepared by using ammonia leac2 hing residue in this work; B Latex anticorrosion coatingsof epoxy2modified acrylates[15];C Anticorrosive paint on rust[16];D Water2disperse an2 ticorrosive base lacquer[17]; E Zinc yellow phenolic anticorrosive paint HG/ T 33451999 ; F Ferric sesquioxide phenolic anticorrosive paint HG/ T 33451999 ;G Red lead alkyd anticorrosive paint HG/ T 33461999 ; H Mica hematite phenolic anticorrosive paintZBG 51104 87 . 匀的涂膜,会明显提高涂膜与基板的结合强度以及 抗渗透性和防锈蚀能力。 浸出渣粉末具有较大的比表面积109. 56 m2/ g ,意味着其颗粒表面存在大量不饱和电荷和较强 的表面活性,这使得浸出渣与苯丙乳液之间表现出 较强的结合力,相应提高了涂料的稳定性和涂膜的 屏蔽作用。 浸出渣所含的非晶态物质以及结晶矿物菱锰 矿、 石英、 高岭石、 长石等都具有良好的耐热性和化 学稳定性,作为水性防锈涂料的颜填料,会提高涂层 的耐水性、 耐磨性和耐候性[12]。 氨浸渣铁总量以氧化亚铁计的质量分数高达 10. 73 ,且以Fe2O3为主。Fe2O3具有很高的化学 稳定性,耐碱、 耐稀酸,耐水、 耐热性好,对光的作用 很稳定,而且强烈吸收紫外线,因而能强有力地保 护涂料成膜物质苯丙乳液及被覆盖物品,免受 紫外线的破坏。它具有一定的防锈能力,属于惰 性颜填料,对被保护物品具有屏蔽和物理防锈作 用[12 ]。 氨浸渣富含Sr ,Zr ,Ba ,Zn等微量元素,它们可 与受腐蚀的铁产生的Fe2 ,Fe3 反应,或与环境中 的SO4 2 - ,Cl - ,CO3 2 - 等腐蚀性物质反应,生成惰性 氧化物或难溶物的表面膜层,起到 化学防腐的作 用[12]。采用电子探针对涂过氨浸渣防锈涂料的马 口铁板的表面进行了成分分析表9 ,结果发现,氨 浸渣中的多种元素已渗透到铁板表面,说明涂料中 的氨浸渣颜填料已与金属板发生了化学反应。 表9 除锡马口铁板的电子探针分析结果 Table 9 Electron probe analysis results for tinplatew/ ONaMgAlSiTiKCrMnFeSn 21. 90. 310. 140. 230. 510. 101. 260. 250. 459. 82 65. 03 Note Tested tinplate sample had been coated with ammonia leaching residue anticorrosive paint , which was removed before analysis. 氨浸渣的稀土元素含量高 La 等8个稀土元素 的质量分数为630. 0510 - 6 , 特别是富含 Ce 为 33010 - 6 。Ce等稀土元素具有可变的原子化合 价,具有氧化还原的特性。已知Ce的外层电子上 4f轨道成键能力弱,在漆膜的干燥过程中可把氧分 子带进油分子双键的活泼位置上,形成反应活性体, 再转变为成膜分子,使漆膜分子形成网络交联[12]。 同时因其成键能力弱,使它也易与分子脱离,重新形 成新的成膜分子。上述反应大大缩短了涂料的固化 成膜时间,使涂膜的干燥均一化,增强了涂膜的强度 和耐水性。氨浸渣中的其它元素,如Mn ,Co ,Zr , Zn ,Fe等元素,对涂膜形成可能具有与Ce相似的作 用。 2. 4 涂膜水化与防锈机理 将氨浸渣防锈涂料色浆与苯丙乳液质量分数 分别为50 和30 均匀涂抹在脱模纸上形成膜 层,干燥7 d后脱膜,再将涂层置于蒸馏水中室温 浸泡,之后用扫描电子显微镜分别观察其15 d和 29 d涂层的表面特征图 1 。 图1a ,图1b和图1c分别是氨浸渣防锈涂料的 涂层未经水化、 经水化15 d和29 d水化后的电子显 微镜照片。由图1可以看出未经水化的涂层中,氨 浸渣颗粒被苯丙乳液包围,二者之间的相界面十分 清晰见图1a ,说明二者未发生明显相互作用。浸 泡15 d后,氨浸渣颗粒与苯丙乳液之间的局部相界 面已变得模糊不清见图1b ,说明二者之间明显发 生了融合。浸泡29 d后,氨浸渣颗粒与苯丙乳液之 间的相界面变得更为模糊见图 1c 。正是由于水 化过程中氨浸渣颗粒与苯丙乳液之间相互融合形成 了比较均匀的复合相,增强了涂层的屏蔽作用,降低 了水、 氧等物质在涂层中的穿透速率,才使得氨浸渣 防锈涂料表现出良好的防腐蚀效果。 916 第33卷第5期 白志民等大洋锰结核氨浸渣制备防锈涂料及其性质 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 图1 防锈涂料涂层水化前后的扫描电镜照片 Fig. 1 Scanning electron microscope photographs for film of anticorrosive paint before and after hydration 3 结 论 大洋锰结核经氨浸工艺提取Co ,Ni ,Cu等有价金 属后,其粉末状固体残渣氨浸渣颗粒细小,含有大量 纳米颗粒,具有较大的比表面积,富含铁、 锰、 稀土和多 种微量元素,符合防锈涂料颜填料的基本要求。 以氨浸渣为颜填料制备水性防锈涂料宜采用两 步法氨浸渣、 水和辅助原料混合,高速搅拌制成色 浆,色浆的原料质量配比为氨浸渣55. 15 ,水 42. 63 ,其他辅助原料2. 22 。将色浆60 与 苯丙乳液30 、 水以及其它辅助原料混合10 , 低速搅拌制备涂料。防锈涂料涂膜的抗冲击强度 ≥ 490 Ncm ,耐盐水性大于21 d ,主要性能指标达到 或超过了类似产品或行业标准的质量要求。 氨浸渣防锈涂料良好的性能与氨浸渣颗粒细 小、 富含Fe2O3,Sr ,Zr ,Ba ,Zn和稀土元素有关。 参考文献 [1] CRONAN D S. Handbook of Marine Minerals Deposits[M]. London CRC Press , 2000. 239279. [2] GHOSH A K. Mineral Wealth of the Ocean[ M]. Rotter2 dam A A Balkema Publishers , 2000. 131141. [3] 许东禹,金庆焕,粱德华.太平洋中部多金属结核及其形成 环境[M].北京地质出版社, 1994. XU Dongyu , J IN Qinghuan , LIANG Dehua.A Study of Polymetallic Nodules in the Central Pacific Ocean in Chi2 nese . Beijing Geological Publishing House , 1994. [4] 尹才硚,蒋训雄,周冰毅,等.大洋多金属结核活化硫酸浸 出[J ].有色金属, 1997 , 491 6269. YIN Caiqiao , J IANG Xunxiong , ZHOU Bingyi ,et al. Non2 ferrous Metin Chinese , 1997 , 491 6269. [5] 蒋训雄,尹才硚.大洋多金属结核催化还原氨浸提取镍钴铜 [J ].有色金属, 1997 , 49 3 4651. J IANG Xunxiong , YIN Caiqiao.Nonferrous Met in Chi2 nese , 1997 , 49 3 4651. [6] WIL TSHIRE J C. Beneficial uses of ferromanganese marine mineral tailings[A]. In SAXENA N ed. Recent Advances in Marine Science and Technology[C]. Honolulu Pacon Inter2 national , 1993. 405. [7] El SWAIFY S , CHROMEC W. The agricultural potential of manganese nodule waste material [A]. In HUMPHREY P ed. Marine Mining A New Beginning[C]. Honolulu State of Hawaii , Department of Planning and Economic Develop2 ment , 1985. 208. [8] WIL TSHIRE J C. Innovative tailings management for marine ferromanganese nodule and crust processing[A]. Proceedings of Ocean ’s ’95[C] , Washington , 1995. 723. [9] WIL TSHIRE J C. Innovations in marine ferromanganese ox2 ide tailings disposal[A]. In CRONAN D S ed. Handbook of Marine Minerals Deposits[ M]. London CRC Press , 2000. 281305. [10] LAY G F , WIL TSHIRE J C. ulation of specialty glas2 ses and glazes employing marine , mineral tailings [ A ]. In SAXENA N ed.Recent Advances in Marine Science and Technology[C]. Honolulu Pacon International , 1997. 347. [11] BAI Z M , YIN C Q , J IANG X X,et al. Nanometer proper2 ties of leaching residues of oceanic polymetallic nodules and cobalt2rich crusts [J ]. Chin Sci Bull , 2002 , 47 11 867 872. [12] 涂料工艺编委会.涂