马鞍桥矿区砷的释放迁移规律及环境效应研究.pdf

西安科技大学 硕士学位论文 马鞍桥矿区砷的释放迁移规律及环境效应研究 姓名杨敏 申请学位级别硕士 专业环境工程 指导教师端木合顺 20090519 论文题目马鞍桥矿区砷的释放迁移规律及环境效应研究 专业环境工程 硕士生杨敏 签名妞 指导教师端木合顺 签名 叁垒I 三． 摘要 利用淋滤试验和化学分析方法，对马鞍桥金矿区砷元素在废石、尾矿砂中的释放、 迁移、转化规律，及其在土壤和水系沉积物中的存在形态进行研究，简要分析了砷元素 在地表水、沉积物、尾矿库和土壤中的空间分布特征，对金矿开采活动给马鞍桥地区带 来的砷的环境影响作出初步分析。 淋滤试验表明淋滤液的初始p H 值对废石和尾矿砂滤出液的p H 值影响不大，但对滤 出液中的砷元素含量有一定的影响，多数砷元素在淋滤液p H 为5 。5 的滤出液中含量最高。 以含硫化物矿物为主的废弃石堆中的砷元素随着堆积时间的增加，含量逐渐减少，具有 明显的阶段性和分带性。 尾矿砂在堆放的初期一般不会发生酸化，且砷的浸取率很低。尾矿砂．水的相互作 用导致了尾矿中砷元素的活化迁移和对水体的污染。马鞍桥矿区尾矿砂中砷元素的水迁 移能力较弱，水迁移系数只有0 ．1 8 。虽然尾矿砂中砷的水迁移系数较小，但由于其尾矿 砂中砷元素的含量较高，所以尾矿砂也是马鞍桥地表水体砷污染一个主要潜在污染源。 复垦的尾矿库砷的空间分布特征为横向上总的趋势为周边亏损、中间富集，垂向上， 在4 0 ～6 0 c m 深处表现出明显的富集，可能是人工复垦和浅层的风化有利于砷的垂向迁 移，使其在复垦层下界面 一般为4 0 c m 处富集。 与国家食品卫生标准相比，白菜、辣椒、萝卜中的A s 含量全部超标，超标倍数为 1 ．8 ～1 6 9 倍；与食用植物相比，野生自然定居先锋植物的砷元素含量要高的多，而且不 同植物对A s 具有明显的选择性。白茅中含A s 高达5 2 ．o m g ．k g ．1 ，相比较而言，鸭趾草与 黄蒿对A s 的吸收能力低于白茅，但在极端生境中生存能力较强，仍被认为是矿山生态 修复的首选物种。 马鞍桥矿区蔬菜中，萝卜中砷元素转运系数大于l ，表明其地上部分更易吸收砷元 素。白菜中砷元素的转运系数小于1 即转运系数相对较低。鸭趾草的转运能力相对较低。 马鞍桥矿区的矿业活动形成污染的过程具有相互促进、叠加、加速和毒性放大的污 染“蝴蝶效应“ 。砷的释放和迁移的模式为受雨水淋滤时，产生富含A s 的酸性矿山排 水，通过下渗淋滤发生测向和垂向迁移，进入周边水体和土壤，污染水体，破坏生物生 存环境，导致湖泊和河流细菌和微生物减少，阻碍水体的自净，加速水体的进一步恶化。 损害土壤营养、组成结构，导致植物无法定居生存。在干燥的气候环境下，通过大气扬 尘污染周围环境。受污染水体、土壤和大气中的有害物质通过生物莲进入动植物体内， 进而危害人类健康。 根据马鞍桥矿区的地理和气候条件，矿区生态环境的修复可利用“生物操纵”措旌， 辅助多种技术和手段确保目标的实现。分三类污染修复区和三个阶段进行生物修复。矿 区生态修复中的物种以选择自然定居的先锋植物为主，特别是在耐性强的乡土种中培育 修复植物。马鞍桥矿区具有生长超积累植物自然立地和极端生境条件，有利于超积累植 物生长、指示植物和耐性植物的变异、进化。 关键词环境地球化学；砷元素；元素存在形态；矿区生态修复 研究类型应用研究 S u b j e c t E n V i r o n m e n t a lE f k c t so f A r s e n i cE l e m e n t R e l e a s i n ga n d M i g m “n gi nM a ’A n Q i a oM i n eA 代a S p e c i a l t y E n V i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g N a m e Y a n gM i n I n s t r u c t o r D u a n m uH e s h u n A B S T R A C T s i g n a t u r e s i g n a t u 弛 U s i n gt h el e a c 蛐唱t e s t S 锄dc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s ，M a ’a n q i a og o l dm i l l i n ga r e a So f a r s e I l i ci I lt l l ew 舔t er o c k ，t a j l i n g sr e l e a S e ，m i 乎．a t i o I l ，仃a m f o m a t i o nl a w s ，a n di t sa p p l i c a t i o n i ns o i la r l ds t r e 锄s e d i m e n te x i S ti I lt l l ef o mo fr e s e a r c l l ，ab r i e fa n a l y s i so ft h ea r S e I l i c e l e m e n t si ns u r f 犯ew a t e r ，S e d i m e n t ，t a i l i n g s 锄ds o i lc h a r a c t e r i s t i c so f Ⅱl eS p a t i a ld i s t r i b u t i o n o fg o l dm i n i n ga C t i V i t i e si I lt I l er e g i o nt ob r i n gM a ’锄q i a oa r S e I l i cp r e l i m i 彻r y 锄l y s i so f e n v 的I l I I l e 删i m p a c t s ． L e a C l l i n ge x p e r i n l e n t ss h o wt h a l t l l e “t i a lp o u r e dt h ef i l t r a t ep Hv a l u eo ft h ew a L s t er o c k a 1 1 dt a j l i n g sf i l t e ro u tt l l ei m p a c to fs o l u t i o np Hv a l u e ，b u tt of i l t e ro u tt h ea r s e I l i cS 0 l u t i o n e l e m e n t sl l a ．V eac e r “ni m p a C t ，t h em 萄o r i t yo fa r s e m ci nt 1 1 ef i l t r a t ew a t e rp Hf o rt 1 1 e5 ．5n u i d f i l t e ro u tt h el l i 曲e S tl e v e l ．S u l f i d em i n e r a l sc o 心I l i n gm a i n l ya b a I l d o n e da r s e I l i ci nt h e m b b l eh e 印o ft i m ew i m Ⅱl e 抽c r e 嬲ei nc o n c e n t r a 土i o nd e c r e 嬲e ds i g n i f i c a I l t l y 、忻mt h es t a g e a I l dz o m n g ． S t a c k e dt a i l i n g si I lt h ee a r l ys t a g e so fa c i d i f i c a t i o nd o e s1 1 0 to c c u ri ng e n e r a l ，觚dt 1 1 e 1 e a c l l i n go fa r s e l l i cw 晒v e 巧1 0 w ．T a i l i n g s - w a t e ri n t e r a c t i o l l Si nt a i l h g sh a Sl e dt ot h e a c t i V a t i o no fa r s e l l i cm i g r a t i o na n dp o l l u t i o no fw a t e rb o d i e s ．M a ’a l l q i a oo fa r s e I l i ei I lm i n e t a i l i n g se l e m e m 、v e a kw a t e rt 均l l s p o r t ，w a t e rt r a l l s p o r tc o e 历c i e n ti s0 1 1 1 y0 ．18 ．～t l l o u 曲t h e t a i l i n g so fa r s e I l i ci nt h ew a t e rm i g r a t i o nc o e 衢c i e n to ft h es I m l l e r ，b u tb e c a u s eo fi t st a i l i n g s i nam 曲a r s e I l i cc o m e n t ，i ti sa l s ot 1 1 e t a i l i n gs a l l dM a ’a I l q i a oa r s e I l i cc o 删I l a _ t i o no f s u r f 犯ew a t e ra Sam 匈o rp o t e n t i a ls o u r c eo fp o l l u t i o n ． I 沁c l 锄a t i o no ft a i l i n g sc h a r a c t e r i s t i c so ft 1 1 e s p a t i a ld i s t r i b u t i o no fa r s e I l i ca r e t 1 1 e g e n e r a l t r e I l do fh o r i z o n t a lp e r i p h e m l l o s s ，t 1 1 em i d d l ec o r l c e m r a t i o n ，v e r t i c a l ，i I lt 1 1 ed e p t l l so f 4 0 ～6 0 c ms _ h o w se 血c h m e n ta n dr e c l a m a t i o nm a yb ea n i f i c i a l 锄ds _ b a l l o wc o n m l c i v et ot h e m o r a l so ft l l eV e r t i c a l 血黟a t i o no fa r s e 血ct ot l l er e c l 锄a t i o no ft l l ei n t e r f k el a y e r u s u a l l y 4 0 c m E 衄c l l r I l e n tD e p a r t m e n t ． 1 1 1c o m p 撕s o n 、 ，i t ht h es 切n d a r do fn a t i o r 谢f o o dh y g i e n es t a I l d a r d s ，C 1 1 i n e s ec a b b a g e ， h o tp e p p e r s ，脚i s h e so fA sc o n t e n ti na l ls t a l l d 捌，t h es u p e r s c a l et i m e so fA si s1 ．8 ～l6 9 ； c o m p a r e d 、Ⅳi t l l Ⅱ1 ee d i b l ep l a m s ，、订l dp l 锄t S ，p i o n e e rs e t t l e r so fm 咴删a r s e I I i cc o n t e n to f m o r em a nl l i g h e r ，a n dd i a ’e r e n tA sp l a n t Sh a V eo b V i o u Ss e l e c t i v e ．A sm u c h 嬲c o n t a i l l i n g I I l l p e r a t a5 2 ．O m g ．蚝一1 ，i 1 1c o m p 撕s o n ，t l l eA b s o 叩t i V ec a p a c 时0 fD u c kf o o tg 胁；s a u l d A r t e m i s i aa b o u tA sl e s st h a nI I l l p e r a t 如b u ti I le x 吮r r l eh b i t a t si nt t l eV i a b i l i 哆o fas 臼o n g ，s t i U c o n s i d e r e dt l l ee c o l o g i c a Jr e S t o r a t i o no fm i n ep r e f ．e 仃e ds p e c i e s ． M a ’觚q i a 0m i l l i n gV e g e 切b l e s ，r a I d i s ht r a n s f e rc o e m c i e mo fa r s e 血ci s 孕e a t I 玎t 1 1 a l ll ， i n d i c a t i n gt l l a tp a r to ft h eg r o u r l dt 0a b s o r bm o r ea r s e m c ．C 1 1 i n e s ec a b b a g e 洫t h e 仃a I l s f e r c o e 衔c i e n to fa r s e n i ci sl e s st h 觚l 订a n s f e rc o e m c i e n tt h a ti sr e l a t i v e l yl o w ．D u c kg r a s st o e 仃a n s f e rc a p a c i t yi sr e l a t i V e l yl o w ． M a ’锄q i a 0m i l l i n gp o I l u t i o nm i I l i 】呜a c t i V i t i e si nt h ep r o c e s so ff o 肌a t i o no fe a c ho t h e r ， s t a c k i n g ，a c c e l e r a t i o na n dt o x i cp o l l u t i o nt 0e n l a 唱e ”B u n e m yE 舵c t ．”R e l e a S ea 1 1 dm i g r a t i o n o fa r s e m ci nt I l em o d e l w h e nl e a c m n gb yr a i n f ．a l l ，r e s u l t i n gi I lt h eA s r i c ha c i dm i n ed r a i n a g e ， l e a c h i n gm r o u g l lm ei n f i I t r a t i o no c c u r r e di I l t l l eV e r t i c a ld i r e c t i o na 1 1 dm i 刚i o ni n t o Ⅱl e s 明．0 u n d i n gw a t e ra 1 1 ds o i l ，p 0 1 l u t i o no fw a t e rb o d i e s ，d e s t m c t i o no ft h el i V i I l ge n V i r o m e mo f b i o l o g i c 越，L e a dt ol a l e sa l l dr i v e r St Or e d u c et h eb a c t e r i aa l l dm i c r 0 一。玛a 血s m sa 1 1 di m p e d e s e l f p u r i f i c a t i o no fw a t e rb o d i e s ，t oa c c e l e m t e 缸t h e rd e t e r i o r a t i o no fw a t e rb o d i e s ．D 锄a g e t 0s o i ln m r i t i o n ，t h ec o m p o s i t i o no ft l l es t l l ∞t u r e ，r e s u l t i n g 洒t h es u r v i V a lo fp l 觚t sc a I ln o tb e S e t t l e d ．I I ld 巧、Ⅳe a t h e rc o n d i t i o 璐，锄o s p h e r i cd 蜮p o l l u t i o nt I l r o u g l lt l l e s u 盯0 u n d i n g e n v i r o m e n t ．C o n t a m i n a t e dw 砒e r ，s o i l 觚dt l l ea t l l l o s p h e r eo fh 锄m ls u b s t a n c e si n t ot 1 1 e 碰m a l s 锄dp 1 锄t st l 啪u 9 1 lb i o l o g i c a lL i nb o d y ，Ⅱl e r e b ye n d a n g e r i n gh u m a nh e a l t h ． A c c o r d i n gt ot l l eg e o g r a p l l i c a la n dc l h a t i cc o n d i t i o n Si nM a ’a I l q i a oI I l j 岫s ，Ⅱl em “n g a r e at 0r e p a i rt h ee c o l o g i c a le I l v i r o l l l I l e n tc 卸m a k eu ∞o f ”b i o l o g i c dc o n t r D l ”m e a S u r e st 0 S u p p o r tav 撕e t ro ft e c m q u e s 锄dm e a n St 0e I l S u r ea c h i e V e m e n to ft l l a tg o a l ．I 沁s t o r a t i o n A r e a 盯ec l a s s i f i e di n t ot l l r e et y p e so fp o l l u t i o na n db i o r e m e d i a t i o ni nt I l r e ep h 懿e s ．E c o l o g i c a l r e S t o m t i o no fm i n i n ga r e 硒t os e l e c tt l l es p e c i e so ft 1 1 ep i o n e e rs e t t l e r so fm 【t 嗽lp l 锄t - b 2 L s e d ， e s p e c i a l l yi nt h es 仃o n gr e s i s t a I l C eo f n a t i V es p e c i e so fp l 锄t Sc u l t i V a t e dr e p a 证W 池t h eg r o w t h o ft h em i n i n ga r e aM a ’a n q i a oH y p e r a C c u m u l a t o rm m l r a l1 1 a b i 诅t sa n de x 骶Ⅱl es i t ec o n d i t i o 璐 c o n d u c i V et ot I l e 乎D w t l lo fh y l e r a c c u I n u l a t o rp l a n t s ，i I l s t n l c t i o 璐a r l dp a t i e n c ep l a n t Sp l a n t 谢a t i o n ．e v o l u t i o n ． K e y w o r d s E n V i r o 啪e I 删G e o c h e m i s t 巧 舡s e I l i ce l e m e n t C h e m i c a ls p e c i a t i o n E c o l o g i c a lr e m e d i a t i o no fr I l i 血n ga r e a ． T h e s i s A p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名日期口罗．厂。工 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名术易鸦 指导教师签名弓磊牵』o l j D 9 年歹月2 ，日 f 1 绪论 1 绪论 近3 0 年来，全球的生态环境恶化日趋严重，其中，由于矿业开发造成的环境损害 不容忽视。据统计，现在全球每年要使用2 0 0 亿吨的能源和矿产，这大致相当于太平洋 中脊新地壳的年生长量。每年由于采矿搬运的物质流约为1 8 ．5 l 【I I l 3 ，而当前全球河流搬 运物累计每年4 ．5 l ∞3 ，说明人类采矿活动的影响大体相当于地质风化作用的4 倍。采矿 工业造成的土地荒芜、废石堆放、水污染、大气污染等遍及很多国家和地区。现今包括 采矿业在内的人类活动已成为一种强大的地质营力，它所造成的生态环境破坏的速度是 更为急剧的【1 1 。“人类发现自己在创造物质文明的同时，又在破坏人类赖以生存的环境“ 。 历史的经验告诉我们，地球这颗行星是相当脆弱的，为了人类的长远繁荣和幸福，我们 一定要与地球和谐共处。 1 ．1 矿山开发过程中的环境问题 2 0 世纪8 0 年代以来，我国矿山环境保护工作取得了很大进展，但从总体上看，我 国矿山环境恶化趋势还没有得到有效遏制。中国现有国有矿山企业8 0 0 0 多个，个体矿 山达到2 3 万多个。如此数量众多的矿山开采对环境的破坏是相当惊人的。采矿废水、 废液的排放总量约占全国工业废水排放总量的l O ％以上，而处理率仅为4 ．2 3 ％。我国每 年工业固体废物排放量中，8 5 ％以上来自矿山开采。矿山开采破坏和占用大量土地资源， 日益加剧我国人多地少的紧张矛盾。因采矿直接破坏森林面积大1 0 6 万h m 2 ，破坏草地 面积2 ．3 万1 1 I I l 2 ，累计占用、破坏和污染土地7 4 3 l u I l 2 ，并且每年以大约4 ．6 7 万l l I I l 2 的速 度增长，而矿区土地复垦率仅为1 3 ％左右。采矿业中各类型占地的分布情况是，采矿活 动本身5 9 ％，排土场2 0 ％，尾矿1 3 ％，废石堆5 ％，塌陷区3 ％。矿业废弃地的生态恢 复己成为我国当前所面临的紧迫任务之一，也是我国实施可持续发展战略应优先关注的 问题之一【2 】。 矿山开采和冶炼过程中产生的环境问题广泛而且异常复杂，产生的废石和尾矿砂长 期堆存不仅占用大量的土地，随着地表径流、风力传送、雨水淋滤等自然地质作用下固 体废物中含酸性、碱性、放射性或重金属等不断扩散，受其影响的土壤、水体和大气甚 至无法恢复，即使能够恢复，也需经过很长时间才行，而且很难恢复到原有的水平。从 矿山开采开始对土壤、植被的破坏，到矿山选冶过程中的“三废“ 排放，再到闭矿后重 金属等有毒物质向环境中的渗透、扩散，这些过程无时无刻不对环境造成破坏和危害。 矿山环境中的 重 金属，一方面，通过废石堆及尾矿库的孔隙下渗进入底垫土壤或 通过地表径流进入周围环境土壤。另一方面，通过地表径流进入下游水文系统或下渗到 地下水，将地表水和地下水联系起来，造成整个矿区甚至附近大区域上的水体污染，并 西安科技大学硕士学位论文 影响整个生态系统。矿山排出的酸性水是有害重金属元素的一个重要载体。从环境学的 角度讲，研究矿山废物氧化作用及其导致金属迁移的机理和环境效应是环境地球化学研 究的一个重要方面。 1 ．2 砷元素环境地球化学研究进展 近年来，矿山环境问题越来越受到各国地质学家、环境学家和生物生态学家的重视， 有关矿山环境地球化学的研究也取得了学多重要进展。了解砷的环境地球化学性质，有 利于砷的释放迁移规律研究。 1 ．2 ．1 砷的水地球化学性质【3 】 在自然界中，砷在4 种氧化状态下性质稳定，即A s 孓，A s o ，A s 3 和A s 5 ．。A s 3 。只存在于 E h 极低的E h 环境中，呈气态砷化三氢 A s H 3 的形式，但在自然界中十分稀少。金属 砷在自然界中更是稀少。砷能够形成硫化物并作为次生元素存在于硫化物矿床中，并在 矿区的地下水中显示出高砷的特征。但在自然水体中，溶解的砷只以无机砷酸盐 A s 0 4 弘 、亚砷酸盐 A s 0 3 弘 两种形式存在，或者以甲基化的砷化合物形式存在。 砷酸盐 A s 0 4 3 。 在富氧化性的水体中占优势，而亚砷酸盐 A s 0 3 3 。 则富集于还原性 水体中。单价的砷酸盐离子A s 吖。在p H 值为3 ～7 的水体中占支配地位，而稍微有些还 原性条件时，有利于亚砷酸盐离子出现。A s ”被认为是一种硬酸，容易与氧化物、氮化 物结合形成新的化合物，而A s 5 被认为具有软酸的性质，容易与硫化物结合成新的化合 物。虽然许多砷酸盐的溶解度很低，但砷的水化学产生的环境效应却不能忽视。 在自然水系中，砷的水地球化学研究是弄清砷的迁移以及A s ”与A s 5 相互转化的 地球化学过程的重要途径之一。水体中A s 3 和A s 5 的相对含量主要受氧化还原条件和 一些吸附一解吸平衡过程的控制，它们中某些条件的改变都可促使A s 3 和A s ”之间的 相互转化。A s ”氧化成A s 5 的化学动力学过程相对于许多元素的氧化动力学过程要缓 慢得多，因此毒性较强的A s 3 有足够的时间从砷的源区迁移和富集到更远的地方。影响 砷在水体中迁移和富集的主要因素有①含砷硫化物 尤其是毒砂、雄黄和雌黄 的氧化； ②F e 或M n 的氢氧化物和粘土矿物的吸附一解吸平衡过程；③水合反应；④离子交换； ⑤微生物作用过程。以上这些控制因素在稳定条件下都可以成为砷的原生载体或次生载 体，对砷的释放和在水体中的迁移转化起着至关重要的作用，因而在砷的水环境地球化 学研究中已引起广泛重视。 对于水体中的A ，．A s 5 地球化学指示意义的解释，迄今为止还没有一个满意的结 论。一些学者指出，A s 3 - A s 5 可以作为判断地下水氧化还原环境的指标，而其他一些学者 通过热力学或动力学实验指出，A s ”．A s 5 作为氧化还原指标并不可靠。但有一点可以肯 定，在处于还原环境的深层地下水中，A S 3 处于支配地位，因而深层地下水的砷中毒较浅 2 1 绪论 层地下水要严重得多。L e V y 等应用地球化学模型P H R E E Q C 模拟美国加州东欧文湖区 地下水中砷的形态分布特征的结果表明，A s 3 只在很低的E h 值条件下 - 4 0 0 m V 起支配 地位；而当E h 为．2 0 0 ～ 2 0 0 m V 时，A s 5 是总砷中的主要形态。而一般浅层地下水的E h 值 在．2 0 0 m V 和 4 0 0 m V 之间 东欧文湖区也不例外 ，所以该湖区浅层地下水中的砷主要 以A s 5 存在。由于这些水是饮用水水源，所以深层地下水中高A s ”已引起了广泛的关 注。不过，许多研究表明，心计依旧能存在于氧化条件下的地表水环境中。在加拿大安大 略省的一个A g ．C o 冶炼场附近的地表水中，A s 3 占到总砷量的0 ．7 ％～1 5 ．2 ％ W 口 ，表明 地表水处于较强的氧化还原环境，而在同一地区的相对较为还原环境的地下水中A s ”占 总砷量的4 3 ．7 ％～7 7 ．7 ％ W 曲。即使在同一吸附剂介质中 如粘土、铁氢氧化物等 ，在 相同的E h - p H 条件下，A s 3 与A s 5 的地球化学行为仍有很大的不同。在低p H 值环境中， 能有更多的A s 5 吸附于铁氢氧化物上，而随着p H 值的升高，更多的A s 5 又被释放到水 环境中。E h 值的改变有可能打乱这种吸附．解吸的分配模式，因为A s j 在还原环境下较 A s 5 更活泼而易于迁移。对于粘土矿物 如高岭土和蒙脱石 ，在低p H 值时，更多的舡计 被吸附 最佳吸附值在p H 5 ．0 ，当p H 值升高时，A s 5 被解吸而A s 3 继续被吸附直至最佳 吸附值，此时p H 9 ．O 。对于铝氢氧化物，p L S 5 在p H 值为4 ～7 时易被吸附而在p H 7 时强 烈解吸；A S 3 在p H 值为4 ～9 时，吸附性变化并不明显。有时，A s 3 与A s ”的比值 W 曲或 A s 3 占总砷量的比例 ％ 还受毒砂等含砷硫化物的逐步氧化．溶解作用的影响，而并没 有中间的铁 铝 氢氧化物或粘土矿物吸附一解吸的参与。在一些高砷地下水中S 0 4 2 。含 量也比较高，表明含砷硫化物的氧化起到了积极作用，而那些A s ．S 0 4 2 ‘相关性不明显的 高砷地下水仍表明次生矿物的吸附一解吸等作用仍是主要的影响因素。 1 ．2 ．2 矿山环境中氧化作用与心∞形成研究【4 】 M o 面等人研究发现在矿山酸性废水和热泉中，F e 2 被氧化成F e ”的氢氧化物，使 A s 发生沉淀或吸附，从而限制了有毒元素的化学活性。地表条件下，土壤和地质体的 氧化和水解反应引起硫化物矿物的风化作用，导致包括酸在内的风化产物的释放。矿山 水文环境中酸的主要来源是硫化物矿物的氧化作用，特别是含铁硫化物。J e n l l i n g s 等 2 0 0 0 评价了1 3 种普通硫化物和硫酸盐矿物的氧化反应 矿物用1 0 ％的H 2 0 2 处理 。结 果表明毒砂、黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、白铁矿和闪锌矿等产酸明显，而实验条件下 方铅矿、辉铜矿和硫酸盐矿物重晶石、硬石膏、石膏、铅矾和黄钾铁矾等没有生成酸。 总之，硫化物的氧化作用释放一定量的酸、铁离子、S 0 4 2 。及其它金属进入尾矿的孔隙水 中。同时释放的酸性溶液又加速硫化物及其它造岩矿物的氧化和溶解，从而使更多的元 素从原矿石中释放迁移出来。 矿山环境中硫化物氧化作用产生的富含金属元素的酸性水体，即A M D ，其形成的 p H 范围大多为2 0 。A M D 形成的快慢受外界地球化学条件的限制。比如受碳酸盐、氢 3 西安科技大学硕士学位论文 氧化铝、铝硅酸盐和氢氧化铁等耗酸矿物质的制约。通常认为，氧在废石及尾矿堆垂向 上的传递受扩散作用控制。体积庞大的废石堆内氧的扩散需要依靠热传递来实现，细菌 活动产生的热量显得很重要。事实上，微生物的活动是废石堆中一个重要的过程。 制约硫化物发生氧化反应的因素很多，主要包括①与硫化物接触的溶液p H ；②矿物 的化学性质、表面积和形态特征；③溶液中0 2 和F e 3 的含量；④温度；⑤硫化物与共存矿物 的相互作用⑥微生物的影响。因而，研究废石尾矿堆中的化学反应和矿物氧化过程必须 综合考虑各种地球化学条件的制约，才能得出正确预测尾渣毒性及环境地球化学效应的 科学结论。 1 ．2 ．3 砷的土壤地球化学特性【5 J 砷的化学性质与P 相似，在元素周期表中同属第V 主族，在晶体结构中砷常常占据P 的位置，但它们在植物体中的生理行为却截然不同磷是植物生长必需的大量营养元素，而 砷却是对植物生长有害的痕量元素。对于P 与砷的相互关系，研究者看法不一致，陈同斌 等认为在土壤高磷浓度时磷与砷表现的是协同 促进 作用，施磷会使植物吸收和累积砷； 但部分研究者认为在植物系统 如水稻、大麦、蔬菜 中磷会限制植物对砷的吸收和积累， 磷对砷表现为竞争 拮抗 作用。 按砷对植物吸收的难易程度，可以将砷分为水溶性砷 含代换态砷 和难溶性砷2 类。W i l l i 锄s 等又将土壤中难溶性砷化物的形态分为铝型砷、铁型砷、钙型砷、闭蓄型砷。 从部分土壤中砷的形态含量 表1 可以看出，各类型土壤中水溶性砷极少，一般不足总砷 量的1 0 ％，大多小于5 ％。铁、铝氢氧化物对砷的吸附固定有突出作用，如果土壤含铁、 铝氧化物越多，则吸附砷的能力越强。 表1 ．1 土壤中各种形态无机砷含量m g ／l g 4 1 绪论 根据重金属元素在土壤矿物中的赋存形态，杨少平等对青海省高寒草甸土区扎陇金 矿点的水系沉积物、土壤中的砷的5 种赋存形态进行了分析，可知无论是水系沉积物还 是土壤残坡积层，砷的最大量基本出现在硅酸盐残渣态中，其次为硫化物及稳定的结晶质 铁氧化物结合态，这说明在地表疏松层内，7 0 ％以上的砷呈稳定状态，未被释放出来；而能 直接参与生物作用的水溶及碳酸盐结合态、有机结合态的砷只占总量的百分之十几。 土壤酸碱性影响着砷的危害程度。由于砷主要呈阴离子态存在，在较低p H 范围， H 2 A s o ；、H A s 0 4 2 ‘等能被带正电荷的氢氧化铁等吸附剂迅速吸附；随着p H 值的增加，吸 附剂表面负电荷增高，促使含砷阴离子向溶液中解吸。在通常的p H 环境内，三价态砷和五 价态砷的溶解度均随p H 增加而增高；当土壤由酸性转为中性乃至碱性时，三价砷的迁移 能力更强，又因为三价砷的毒性比五价砷高许多倍，因此，p H 值高的土壤中过量砷的危害 尤甚。崔瑞平对砷污染田 由含砷炼汞废水灌溉稻田所致 、对照