用菱锰矿直接制备电池级四氧化三锰.pdf

第3 2 卷第4 期 2 0 1 2q ．0 8 』j 矿冶工程 M I N l N GANDM E T A L U J R G I C A LE N G [ N E E R I N G 用菱锰矿直接制备电池级四氧化三锰① 许彬“2 ，李先拍‘，陈 1 金瑞新材料科技股份有限公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 涛1 ，陈一波1 ，段兴无。 2K 沙矿冶研究院有限责任公司，湖南K 沙4 1 0 0 1 2 V o l3 2 №4 A u b m s t2 0 1 2 摘要用硫酸溶液浸出菱锰矿制得硫酸锰溶液，对硫酸锰溶液进行净化提纯，用氨水沉淀得到氧氧化锰，氧氧化锰沉淀经脱硫处 理、洗涤后，矧卒气或氧气对洗涤后的氧氧化锰沉淀进行氧化，蛀后经洗涤、烘} 得到四氧化二铺成品；进行了剐产品琉酸铵也l 收丁 艺研究。该工艺简单易行，所制得的产品纯度高、比表面积太。 关键词菱锰矿；脱硫；四氧化i 锰；硫酸铵 中图分类号T F l l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 4 0 0 8 0 0 3 P r e p a r a t i o no fB a t t e r yG r a d eM n 30 4f r o mR h o d o c h r o s i t e X UB i n l2 ，L IX i a n b 0 1 ，C H E NT a 0 1 ，C H E NY i b 0 1 ，D U A NX i n g W H l 1 ．K i n g r a y N e w M a t e r i a lS c n c ea n dT e c h n o l o g yC oL t d ，c h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．C h a n g s h aR ∞e a r c h l n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g yC oL t d ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s sf o 。p r e p a r i n gb a t t e r yg r a d eT r i m a n g a n e s et e t r a o x i d ew a si n t r o d u c e da sf o l l g w s ．F i r s t l y ，m a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o np r e p a r e db yl e a c h i n gr h o d o e h r o s i t ew i t hs u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ，i sp u r i f i e dt h e np r e c i p i t a t e dw i t h a m m o n i a ，o b t a i n i n gm a n g a n e s eh y d r o x i d e ．A f t e rd e s u l f u r l z a t i o n ，s u c hp r e e i p i t a t eo fm a n g a n e s eh y d r o x i d ei sw a s h e da n d o x i d i z e dw i t ha i ro ro x y g e nF i n a l l y ，a f t e rt h er e s u l t i n gp r o d u c ti sw a s h e da n dd r i e d ，M n 3 0 4p r o d u c t sc a nb eo b t a i n e d ． M e a n w h i l e ．s t u d yO i lr e c o v e r i n gt h eb y - p r o d u c to fa m m o n i u ms u l f a t e w 8 sa l s oc o n d u c t e d ．I ti sc o n c l u d e dt h a tt h i s p r o c e s si ss i m p l ea n dp r a c t i c a b l e ，r e s u l t i n gi nt h ep r o d u c t sw i t hh i g hp u r i t ya n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ． K e yw o r d s r h o d o c h r o s i t e ；d e s u l f u r i z a t i o n ；M n 30 4 ；a m m o n i u ms u l f a t e 高纯四氧化三锰是电子工业生产锰锌氧软磁材料 的重要原料之。随着国家“绿色照明”工程的实施， 电视机、移动通讯、计算机与节能灯等迅速发展，软磁 铁氧体需求量迅速增长，使得四氧化三锰的需求量迅 速增大，因而四氧化羔锰的开发具有广阔前景。 目前四氧化 i 锰生产采用氧化法，此法以纯净的 电解金属锰片为原料，制备高纯四氧化三锰，具有工艺 简单、操作方便、锰回收高、污染小等优点，但需要使用 电解金属锰作原料，生产成本相对较高。 用原生锰矿直接制备四氧化兰锰T 艺与氧化法相 比，省去了电解工序，节省r 大量的电力资源，大大降 低r 网氧化三锰的生产成本，提高r 四氧化三锰的牛 产利润及产品的竞争力。 1 实验部分 I ．1 原料 实验所用矿石为贵州松桃地区菱锰矿，粒度为 一0 ．1 5m i l l ，其化学成分列于表1 。 表I 碳酸锰矿化学成分 质量分数 ／％ 12 主要仪器及设备 主要仪器及设备有J B 2 0 0 ～D 型强力电动搅拌机； W M 2 K 一0 I 型温度指示控制仪；2 X Z 一4 型旋片式真空 泵；P H S 一3 C 精密p H 计；Y Z l 5 1 5 型蠕动 恒流 泵； V 一0 ．1 7 型空气压缩机。 l3 工艺流程 以菱锰矿为原料制备四氧化i 锰工艺流程如图1 所示。 J ．4 试验原理 1 ．4 ．1 硫酸浸出用硫酸浸出菱锰矿的化学反应为 M n C 0 3 H 2 s 0 4 一M n S 0 4 H 2 0 c 0 2T 1 ①收稿t 3 期2 0 1 2 4 4 4 9 作者简介许彬 1 9 8 2 一 ，女，湖南华窬人，I ．程帅，主燮从事从事锰钻系列相芙产品及副产一仙的m 岂设引及研究 万方数据 第4 蝌 蜷等州篓蜒∥矗拉剐蔷r 协也缎叫杖他觚 s 塑塞些三堡 瞄1以菱锰矿为原稿奉1 备囵氧化三R I Y - 艺流程 反应在2 5 ℃下的标准焓变A ，屯。和标准自南能变 △6 ‰分别为一2 37k l ／m o l 和一2 2 ，2k J ／m o t 。町见， 在2 5 ≮下，当硫酸和硫酸锰的浓度均为Im o l ／L ，二氧 化碳的压力为0lM P a 时，反应能| _ _ _ 】发进行 A G o ， 并日是放热反应 △H 0 。通过热力学计算表明，当 浸出温度为8 ℃时仍能自发地进行，侗平衡常数随温 度的升高而减少。 1 ，4 ，2 醢酸锰溶液净化碳酸锰∥r 鄯不同程霞建 含有钙、镁、硅、铁、钔、铜、钻、镍和铅等杂质。在浸出 过程中，这些杂质的除去是分四步进行的第一步是氧 化中干u 水解法除铁⋯；第二步是硫化沉淀法除铜、锚、 镍等重金属；第三步是氟化沉淀法除目I 镁第四步是浓 缩絮凝除硅。相关反商式如下 4 F e “ O ， 4 H 一4 F e “ 2 H 2 0 2 n ” 3 0 H 一一F e O H 、』 3 ， 或F e ” 3 H 2 0 F e O H ，l 3 H 4 fl t x c ＼1 ’f 如。、] 2 k ，”旷”r “一k ，、rJ ，“。 M c 为C 。、C 虬N i 等苇金属j 5 c a ” 2 N H 。F C a F ，l 2 1 X H ；‘ K 。。 2 ．7 1 1 。1 6 M g 。 2 N H 4 F M g F 2j 2 N I f 。 K 。 6 ．5 1 0 “ 7J r Ⅲ 0 H0 H J I { O 屿] H , s i o , H ‘S i O 。 2 心 一l s i l O H ，O k ／o Ho I LO HJ r S 1 ．4 3 四氧化三锰制备将氨水加人纯净的硫酸锰 溶液中，二价锰离子牛成氯氧化锰沉淀，然后在一定酸 度、一定源度下，用窄气或氧气氧化氧氧化锰生成四氧 化锰。’．稻哭及斑式蟊j 下 沉淀反应 M n S 0 4 2 N H ，H ，O 一 2 M n O H 2 N H 4 2 s O 。 9 2 M n S O { 2 ．N H ，，H 2 0 M n 2 O H 2 s 0 4 N H 4 2 S 0 4 1 0 M n 2 0 1 - I 2 s 0 4 2 N I 1 3 ‘H 2 0 一 2 M n f O H 2 N H 4 2 s 0 4 1 1 氧化反应 6 M n 0 1 - 1 2 0 2 2 M n 3 0 4 b H 2 0 1 2 2 结果与讨论 21 浸出 用硫酸溶液在常温常K 下浸出上述菱锰矿，酸裎 过程巾，硫酸‘j 该菱锰矿的质量比 即酸矿比 为 0 ．6 I ，而所用硫酸溶液与该菱锰矿的液固比为4 1 ， 酸浸时间为3 0r n i n ，过滤后得到硫酸锰溶液。该工艺 韵优点是采弼硫酸浸盘菱锰矿可在室蕊条{ 寺下进行， 反应时I 、日J 短，浸出3 0m t n 时锰的浸出率可达9 9 ％以 f 二，锰的浸出M 收率在8 8 ％以上。浸出液分析结果如 表2 所示。 表2 硫酸锰浸出液成分／ m g L 22 净化 巾和除铁将【．述得到的硫酸锰溶液初步中和至 p H 值为2o ，再用氨水将体系的p H 值进～步调节至 6 ．5 ，然后向溶液巾鼓入空气进行氧化除铁，氧化温度 为9 0 ℃，氧化时继续用氨水控制体系p H 值为65 至 反应终点，鼓人的空气流量为理论氧气量的5 ．2 6 倍， 氧化时辆i ；、．氧化反应完成后进行过滤褥豫铁液。 除重金属按每立方米待处理滤液乔加5 0g 二甲 基二硫代氨摹甲酸钠 S D D 溶质讣，向除铁液中加入 质鼍浓度为5 ％的S D D 水溶液，反』、t 温度控制在6 0 ℃，反应时问控削在lh ，反应完成后静置1 2h 。过滤得 除重金属液。 除钙镁向除系金属液中按所需理论量的1 ．5 倍 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 加入N H 。F 除钙镁，反应温度控制在9 0 ℃，反应时间 控制在2h ，反应终点的p H 值控制在5 ．0 ，反应完成后 静置6h ，过滤得除钙镁液。 除硅将除钙镁液浓缩至N n 含量约为1 0 0e ／L 后，按每立方米待处理浓缩液中添加6g 聚丙烯酰胺 计，向浓缩液中添加质量浓度为0 ．1 ％的聚丙烯酰胺 溶液，除硅过程的反应温度控制在7 5 8 0 ℃，搅拌速 度为6 0 ～7 0r ／r a i n ，搅拌反应时间控制在3 5r a i n ，搅拌 反应完成后再静置2 4h ，过滤，最终得到净化提纯后的 硫酸锰溶液。净化液成分如表3 所示。 表3 硫酸锰净化液化学成分／ m g L 表3 试验结果表明，菱锰矿经过硫酸浸出、中和氧 化除铁、硫化沉淀除重金属、氟化沉淀除钙镁及除硅等 工艺，可以制备出纯净的硫酸锰溶液，得到的硫酸锰溶 液中各杂质含量均满足制备电子级四氧化三锰的要 求，且锰的综合回收率大于9 5 ％。 2 ．3 四氧化三锰制备 沉淀氢氧化锰将上述净化提纯的硫酸锰溶液放 人反应槽中，装上温度控制装置及通气装置等，启动搅 拌并加热，然后按所需氨气理论量的11 倍计算所需 氨水的用量，并配制成质量浓度为2 5 ％的氨水，准确 量取氨水的体积，待反应槽中的温度升温到5 0 ℃后， 将量取的氨水添加到反应槽中，继续搅拌1h ，使硫酸 锰溶液中的二价锰离子生成氢氧化锰沉淀，过滤，洗涤 滤饼。 脱硫将上述沉锰后得到的氢氧化锰滤饼置于去 离子水中，然后用质量浓度为5 ％的N a O H 溶液进行 脱硫，添加N a O H 溶液调节体系p l - I 值至9 ．0 ，脱硫时 p H 值保持在9 ．0 、反应温度为5 0 ℃、反应时间为1h ， 再过滤、洗涤滤饼。 氧化将上述脱硫后的氢氧化锰滤饼置于去离子 水中，然后添加氨水调节p H 值至9 ．0 ，再按所需氧气 理论量的1 5 倍通入空气氧化该滤饼，氧化反应时的温 度控制在5 0 ℃，反应时间控制在3h ，再次过滤后用去 离子水洗涤、烘干，得到四氧化三锰产品。对该产品进 行了x 射线衍射及电镜扫描分析，结果表明该四氧化 三锰产品纯度高，颗粒分布均匀。该产品的化学成分 分析及物理性能分析结果如表4 所示。 表4 四氧化三锰产品化学成分及物理性能分析结果 化学成分 质量分数 ／％物理性能 竺 竺兰 竺塑鲤 生旦坠竺 皇旦兰查堕些塞亘壹Z 蔓。E ’2 鲎羹查堕 I g ‘ 1 7 l1 2o0 0 5o9 0 8o0 0 6o0 0 5O0 0 2o0 0 8o0 3 0o0 0 1o4 61 58o7 2 表4 结果表明，用该工艺制备的四氧化三锰产品 化学成分及物理性能均达到电子级四氧化三锰的质量 标准”。，且比表面积较大。 2 ．4 副产品硫酸铵回收 2 ．4 ．1 碳铵沉锰取用氨水沉锰后的滤液10 0 0m L ， 其化学成分如表5 所示，室温下，按理论量1 ．1 倍加入 N H 。H C O ，，搅拌时间3 0m i n ，得到碳酸锰沉淀3 0 ．0 0g ， 其M n 含量为4 4 ．4 7 ％；同时得到硫酸铵溶液9 5 0m L ，其 锰含量为35 3m g ／L 。金属锰的回收率达到了1 0 0 ％。 表5 氨水沉锰滤液化学成分／ m g t M nF eC uC oN iP b 33 4 002 8030 1 603 404 2 Z nC rPC a M gS i O z 05 305 401 106 710 931 6 注p H 值为82 ～85 该实验结果说明通过碳铵沉锰工艺，硫酸锰溶液中 的锰可以全部转化为碳酸锰沉淀，该碳酸锰沉淀可用化 学纯硫酸溶解后返回氨水沉淀工段进行回收利用。 2 ．4 ．2 硫酸铵制备取碳铵沉锰滤液l0 0 0m L ，其 N H 。 s 0 。浓度为3 5 6g ／L ，蒸发结晶，得到硫酸铵结 晶。其化学成分如表6 所示。 表6 硫酸铵产品标准及实验产品结果对照／％ 指 标 c B5 3 5 1 9 9 5 优等品 实验产品 氮 N 含量 以干基计 ≥2 1 ．02 1 6 1 水分 H ，O ≤020 ．1 6 游离酸 H 2 S O ． 含量 ≤O0 30O l 铁 F e 含量 ≤00 0 700 0 5 砷 A s 含量 o0 0 “ 5 未检出 重金属 以P b 计 含量≤o0 0 5 00 0 5 水不溶物含量 ≤0 O l00 0 9 从表6 结果可以看出，该硫酸铵产品的质量达到 了G B5 3 5 1 9 9 5 标准优等品指标要求，可用于农用化 肥、医药、食品等行业，也可作酸性染料染色的助染剂 下转第8 6 页 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 平衡浓度范围为1 3 ％一1 7 ．5 ％。而在实际还原过程 中。球团内部的C O 实际浓度远低于还原气相中C O 浓 度。当还原气相中C O 体积浓度为3 5 ％一8 0 ％时，球 团内部C O 的实际浓度接近S n O 稳定存在所需的气氛 条件。因此，球团的脱锡效果在C O 体积浓度为3 5 ％ ～8 0 ％时相对比较明显。当C O 体积浓度为4 0 ％时， 产物中残余锡含量最低，达到0 ．0 3 9 ％，锡的挥发率最 高，达到8 5 ．9 4 ％。 4 结语 1 含锡铁精矿中锡的脱除主要发生在弱还原阶 段，焙烧温度、焙烧时间和还原气相中C O 浓度是影响 锡脱除效果的主要因素。 2 预氧化球团相对于未预氧化球团结构比较致 密，不利于后续弱还原过程中锡的挥发脱除。 3 在含锡铁精矿球团未预氧化的条件下，试验优 化条件为焙烧温度9 2 5 ～9 5 0o C ，焙烧时间3 0m i n ，还 原介质中C O 体积浓度为4 0 ％～5 0 ％。上述条件下， 锡的挥发率达到8 8 ．8 8 ％，还原球团中残余锡的含量 为0 ．0 3 1 ％，远低于工业化生产要求的锡含量最低值 S n 0 ．0 8 ％ 。 参考文献 [ 1 ] 谢长江关于矽卡岩型铁锡矿的选- 冶工艺研究[ J ] 湖南有色金 属，1 9 9 6 ，1 2 6 1 3 1 5 [ 2 ] 韩桂洪，张元波．姜涛，等含锡锌铁精矿链篦机．回转窑法制备 炼铁用球团矿的研究[ J ] 钢铁，2 0 0 9 ，4 4 6 8 13 [ 3 】张元波陈丽勇李光辉含锡锌铁矿的矿物学特性及其综合利 用新技术[ J ] 中南大学学报，2 0 1 1 ，4 2 6 1 5 0 1 1 5 0 8 [ 4 ] Z h a n 8YB ，J i a n g T ，L iG 1 4 ．e Ia l T i na n dz i n cs e p a r a t i o n f r o m t i n ． z i n cb e a r i n gc o m p l e xi r o n ㈣b ys e l e c t i v er e d u e l i o np r o c e s s [ JJ I r o n m n k i n ga n dS t e e l m a k i n g ，2 0 1 1 ，3 8 8 6 1 3 6 1 9 [ 5 j 刘凤国，张福光内蒙铁矿资源状况及包钢“卜五”铁平衡浅析 fJ ] 包钢科技，2 0 0 3 ，2 9 1 7 1 0 [ 6 ]张元渡含锡锌复杂铁精矿球团弱还原焙烧的物化基础及新工 艺研究[ n ] 长沙中甫大学资源加工与生物【程学院，2 0 0 6 ． [ 7 ]马存安高铁锡精矿磁选除铁的探讨[ J ] 有色冶金，1 9 9 4 2 4 4 4 5 [ 8 ]罗琳，王淑秋用浮一磁工艺回收锌铁矿的试验研究[ J ] 矿冶， 1 9 9 8 ．7 4 2 6 2 9 [ 9 ] 王振文，王成彦，卢惠民含锡铁精矿还原焙烧脱锡试验研究 f j ] 矿冶，2 0 0 5 ，1 4 2 6 3 6 6 [ 1 0 ] 付正锡在还原焙烧中的挥发过程[ J ] 有色金属 冶炼部 分 ．1 9 8 0 2 2 3 2 5 [ 1 1 ] 黄位森锡[ M ] 北京冶金丁业出版社，2 0 0 1 [ 1 2 ] 魏寿昆冶金过程热力学[ M ]上海科学技术出版社，1 9 8 0 【1 3 ]陈耐勇含锡铁矿还蟓培烧锡铁分离的基础研究[ D ] 长沙申 南大学资源加工与生物一亡程学院，2 0 1 0 [ 1 4 ] ￡振文禽锡铁精矿脱锡工艺及理论研究[ D ] 北京北京科技 大学，2 0 0 5 [ 】5 ] Z h a a gY u a n b o ，G n oY u 皓n g ，L iG u a n g h u i ，e ta l S t u d yo nt i na n d z i n cr e c o v e r ya n dp e l l e tp r e p a r m o nf o rb l a s tf u r n a c ef r o mi r o nc o n 一 州n l r a t ec o n t a i n i n g l i na n dz i n c [ C ] ／／E P DC o n g r e s s2 0 0 5 ，E d i t e d b yM a r kES c h l e s i n g e r 1 ’M S ，2 0 0 5 4 1 7 4 2 6 f 1 6 ] 陈耀明．徐经仓，姜涛高锡锌砷铁精矿球团直接还原的研 究[ J ] 烧结球团，1 9 9 7 ，2 2 3 1 7 2 0 上接第8 2 页 和皮革的脱灰剂，还可用于生产双氧水，可以用来制过 硫酸铵，或用于电镀等行业。 3 结论 1 研究了采用菱锰矿为原料直接制备四氧化三 锰的新工艺，确定菱锰矿浸出- 氧化除铁一硫化沉淀法 除重金属- 氟化沉淀法除钙镁一絮凝除硅一氨水沉淀一脱 硫一氧化制备四氧化三锰的工艺流程及工艺条件，制备 出电子级四氧化三锰，均达到电子级四氧化三锰的质 量标准，且比表面积较大。 2 硫酸浸出菱锰矿，可在室温下浸出，反应时间 短，浸出3 0m i n 时锰的浸出率达9 9 ％以上，回收率达 8 8 ％以上。 ． 3 用空气氧化法除铁、硫化物除重金属、氟化物 沉淀除钙镁、絮凝法除硅，能有效地除去硫酸锰溶液中 的各种杂质，达到制备高纯四氧化三锰的工艺要求，锰 的综合回收率大于9 5 ％。 4 氨水沉淀一脱硫一氧化沉淀法制备四氧化三锰， 能有效脱除产品中硫，使产品中硫含量达到0 ，0 1 8 ％ ～0 ．0 3 0 ％，且产品比表面积为1 2 1 9i n 2 ／g ，达到了高 比表四氧化三锰的要求。 5 进行了副产品硫酸铵回收工艺研究，制备的硫 酸铵产品质量达到了G B5 3 5 1 9 9 5 标准优等品指标。 6 用原生菱锰矿直接制备四氧化三锰工艺与氧 化法相比，省去了电解工序，节省了大量的电力资源， 大大降低了四氧化三锰的生产成本，提高了四氧化三 锰的生产利润及产品的竞争力。 参考文献 [ I ]崔益顺低品位软锰矿制备硫酸锰绿色上艺研究[ J ] 化工矿物 与加工，2 0 1 1 9 1 7 1 9 [ 2 ]邹兴，朱鸿民硫酸锰在氨性介质中制备四氧化三锰的研究 [ J ] ．中国锰业，2 0 0 9 ，2 7 4 4 6 [ 3 ]索鎏敏．华宁，韩英，等鲺化沉淀法制备纳米级M n ，O 。粉体 及影响因素[ J ] 微纳电子技术，2 0 0 9 ，4 6 1 2 3 2 8 [ 4 ]田甜，罗红玉，杨超，等用软锰矿直接制备商纯高比表面四氧化 三锰[ J ] 地球科学 中国地质大学学报 ，2 0 0 7 ，3 1 1 1 1 9 1 2 2 [ 5 ]崔国星，朱建伟，张启卫硫酸锰氧化法制备四氧化三锰的研究 [ J ] 矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 4 7 2 7 6 [ 6 ]陈飞字，梅光贵，谭柱中硫酸锰溶液制备电子级四氧化三锰的 研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 3 ，2 1 3 1 4 1 6 ， 万方数据