柚子皮还原浸出低品位软锰矿工艺研究.pdf

第3 3 卷第4 期 2 0 1 3 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A I J ．U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 3 №4 A u g u s t2 0 1 3 柚子皮还原浸出低品位软锰矿工艺研究① 钟琼 长沙环境保护职业技术学院，湖南长沙4 1 0 0 0 4 摘要以低品位软锰矿为原料，采用柚子皮作为还原剂，以硫酸为介质，研究了锰的浸出效果。通过正交实验考察了反应温度、反 应时间、柚子皮投加量、软锰矿颗粒大小、硫酸浓度等因素对锰浸出的影响，实验结果表明对锰浸出率影响最大的是柚子皮的投加 量。最佳锰浸出条件为浸出温度为7 0 ℃，软锰矿 几何平均粒径5 7 1 5 0 斗m 投加量为1 0 0s ／L ，柚子皮投加量为4 0g ／L ，在1 2 ％ v ／v 的稀H s 0 ．溶液中，以2 0 0r ／r a i n 的转速在恒温水浴磁力搅拌器中反应9 0m i n 。在此条件下，锰浸出率达9 2 ％以上，浸出效果 较好。 关键词软锰矿；柚子皮；硫酸浸出；还原剂 中图分类号T F l11文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 2 6 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 4 0 1 0 1 一0 3 P r o c e s sf o rR e d u c t i o nL e a c h i n go fL o w - g r a d eP y r o l u s i t eU s i n gS h a d d o c kP e e l Z H O N GQ i o n g C h a n g s h aE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nV o c a t i o n a lC o l l e g e ，C h a n g s h a4 1 0 0 0 4 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fm a n g a n e s el e a c h i n gW a Si n v e s t i g a t e dw i t hl o w g r a d ep y r o l u s i t ea sr a wm a t e r i a l ，s h a d d o c kp e e la s r e d u c t a n ta n ds u l p h u r i ca c i da sm e d i u m ．T h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s h a d d o c kp e e ld o s a g e ， p y r o l u s i t eg r a i ns i z ea n ds u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no nm a n g a n e s el e a c h i n gw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ．T h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts h a d d o c kp e e ld o s a g eh a dt h eg r e a t e s ti m p a c to nt h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t e ．W h e np y r o l u s i t ew a s l e a c h e di n1 2 ％H 2 S 0 4 v ／v f o r9 0r a i n si nat h e r m o s t a t i cb a t hw a t e ro fm a g n e t i ca g i t a t o ra ta na g i t a t i o nr a t eo f2 0 0 r ／m i n ，a tat e m p e r a t u r eo f7 0o C ，w i t ht h ed o s a g eo fp y r o l u s i t e w i t h i na na v e r a g es i z er a n g eo f5 7 1 5 0 斗m b e i n g 1 0 0g ／La n ds h a d d o c kp e e ld o s a g eo f4 0g ／L ，t h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t er e a c h e do v e r9 2 ％，s h o w i n gab e t t e r l e a c h i n ge f f e c t ． K e yw o r d s p y r o l u s i t e ；s h a d d o c kp e e l ；s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ；r e d u c t a n t 锰广泛应用于钢铁、化工等行业，随着高品位锰矿 不断消耗，从低品位锰矿中回收锰成为一条重要途径， 并逐渐受到全球的关注，开发利用低品位锰矿具有重 要的战略意义⋯。 由于氧化锰矿在酸性或碱性条件下比较稳定，一 般可通过还原焙烧过滤，或通过直接还原酸浸工艺获 得，后者因为工艺简单、无污染、回收效果好而被广泛 使用旧。4J 。目前，湿法还原法主要有硫酸亚铁直接浸 出法、二氧化硫浸出法、双氧水直接浸出法、有机还原 剂浸出法、黄铁矿还原浸出法、微生物浸取法等。1 1 | 。 有机还原剂与无机还原剂相比，具有浸出效率高、无机 杂质少等优点，但有机还原剂大多数价格昂贵，因此， 寻找一种来源广泛、高效、经济实惠的还原剂，对浸出 低品位锰矿中的锰具有重要的意义。 本文以柚子皮为还原剂，低品位软锰矿为原料，以 硫酸为介质，研究锰浸出的最佳工艺条件和浸出效果。 1 实验 1 ．1 试验对象 本研究采用低品位软锰矿。湿法化学浸出法显 示，试样中主要化学成分是2 6 ．4 ％M n 、1 8 ．8 3 ％S i O 和3 ．1 7 ％F e ，另外还有部分B a C 0 3 、M n C 0 3 、硫化物以 及少量水分。低品位软锰矿经破碎球磨后，分级筛分， 置于干燥器中，备用。 还原剂柚子皮经自然风干后，采用粉碎机粉碎， 备用。 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 3 - 0 5 作者简介钟琼 1 9 6 8 一 。女，湖南醴陵人，副教授，高级工程师，硕士，主要研究方向为水污染控制工程。 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 1 ．2 实验方法 取一定量的软锰矿置于2 5 0m L 锥形瓶中，并加入 一定浓度的H S O 。溶液和一定量的柚子皮，然后置于 集热式恒温水浴磁力搅拌器中反应数小时 转速为 2 0 0r ／r a i n ，取样过滤，洗涤，定容，分析测定锰的 含量。 1 ．3 正交实验 针对软锰矿浸出的4 个主要影响因素H s O 。浓 度、柚子皮投加量、温度和软锰矿粒度粒径进行正交实 验，正交实验设计详见表1 。 表1 正交设计因素和水平表 ．一 A BCD 水平百万面再砸丽甄i F 丁1 匿万1 面 水平1 5 1 03 05 7 ～1 0 0 水平2 水平3 2 0 3 0 5 01 5 0 ～1 8 0 7 02 0 0 2 5 0 2 结果与分析 2 ．1 正交实验 根据正交实验设计的因素和水平表得出表2 的实 验方案，软锰矿投加量为1 0 0g ／L ，在恒温水浴中磁力 搅拌 2 0 0r ／m i n 6 0r a i n ，结果见表2 。 表2 正交实验结果 K ，6 9 ．4 0 0 也 7 4 ．0 6 7 心 7 6 ．7 3 3 尺7 ．3 3 3 5 7 ．4 0 0 7 8 ．3 0 0 8 4 ．5 0 0 2 7 ．1 0 0 7 5 ．0 3 3 7 3 ．1 0 0 7 2 ．0 6 7 2 ．9 6 6 7 6 ．5 6 7 7 6 ．9 0 0 6 6 ．7 3 3 1 0 ．1 6 7 从表2 可知①柚子皮作为还原剂，其投加量对 锰浸出率有较大的影响，其次是锰矿的粒径分布，影响 最小的是温度。②当柚子皮投加量为3 0g ／L 时，锰 矿浸出率为8 0 ％～9 5 ％，远高于投加量为1 0g ／L 时的 浸出率。 根据给定的显著性水平 0 ．0 5 和自由度，得出方 差分析F 数值表，见表3 。 表3 方差分析表 由表3 可以看出，F ≤F o 晒 黝，表明在9 5 ％置信 水平时，各因素对分组的影响无显著性影响H2 | 。 2 ．2 锰浸出率的影响因素研究 2 ．2 ．1 反应时间和反应温度的影响在正交实验结 果的基础上，在H S O 。体积分数为1 0 ％，软锰矿投加量 为1 0 0g ／L ，柚子皮投加量为3 0g ／L 时，2 0 0r ／m i n 恒温 水浴磁力搅拌，反应一定时间取样测定。结果见图1 。 反应时间／m l n 图1反应时间和温度对浸出率的影响 由图1 可知①随着反应时间的延长，锰回收率也 随之升高，当反应时间大于6 0 ℃时，锰回收率增长速度 缓慢，回收率趋于平缓，为更加充分地浸出锰，浸出时间 选择9 0m i n 。②随着反应温度的升高，锰的回收率提 高，在反应的初始1 0r a i n ，反应速率相当快，9 0 ℃时，锰 的回收率达到6 0 ％。随着温度的升高，各物质的反应扩 散系数增大，扩散阻力减小，活性增加，加快了传质过程 的进行，反应的速率相应加快，锰的浸出率从而升高。 ③当温度为5 0 ℃、7 0 ℃和9 0 ℃时，锰的浸出率最大值 分别为8 6 ．7 ％、9 3 ．3 ％和9 6 ．8 ％，这与施雯b 1 用铁屑作 为还原剂在低温范围内可获得较好效果恰恰相反。从 7 0 ℃到9 0 ℃，锰的回收率增幅较小，考虑能耗问题，选 择7 0 ℃作为最佳反应温度。 2 ．2 ．2 还原剂的投加量单独用硫酸并不能将锰从 软锰矿中浸出，需要添加还原物质。柚子皮的主要组 成物质是纤维素、半纤维素、木质素和多糖等。纤维物 质，“ o 在酸溶液中会发生水解，产生大量的糖类物质， 这些糖特别是葡萄糖在酸溶液中将M n Ⅳ 还原成为 M n I I ，反应式为 M n 0 2 C 。H ，O H 2 S 0 4 _ M n S 0 4 C 0 2t H 2 0 万方数据 第4 期 钟琼柚子皮还原浸出低品位软锰矿工艺研究 1 0 3 投加不同量柚子皮，在7 0 ℃，H s O 。浓度为1 0 ％， 软锰矿投加量为1 0 0g ／L ，搅拌速度为2 0 0r ／m i n ，反应 6 0m i n 后测得锰的浸出量，结果见图2 。 柚子皮投加量／乜L 1 图2 还原剂投加量对浸出率的影响 由图2 可知，随着还原剂投加量的增加，锰浸出率 也随之提高，当还原剂投加量大于3 0g ／L 时，锰浸出 率渐趋于平稳，增幅降低，此时可认为还原剂投加量与 软锰矿投加量为1 3 ．3 时，浸出效果最好，由于还原剂 比较便宜，又容易获得，可投加4 0g ／L 柚子皮，即软锰 矿与柚子皮质量比为1 2 ．5 。 2 ．2 ．3 软锰矿颗粒大小的影响在7 0 ℃，H S O 。浓 度为1 0 ％，软锰矿投加量为1 0 0s ／L ，柚子皮投加量为 4 0g ／L 时，搅拌速度为2 0 0r ／r a i n ，反应9 0m i n ，测定软 锰矿颗粒大d x 5 7 3 5 5 斗m 对锰浸出量的影响，锰浸 出效果见图3 。采用几何平均粒径表示此颗粒群的物 理特性和平均尺寸的大小，几何平均粒径的计算式为 d 。 ∽五 ∽ 琴 ＼ 得 丑 魈 螭 几何平均粒径／p m 图3 粒径对浸出率的影响 由图3 可以看出，软锰矿的初始粒径越小，锰的浸 出率越高，这是因为随着软锰矿粒度减小，软锰矿的表 面积相应增大，其与还原剂和硫酸溶液能够得到充分的 接触，反应比较完全，故锰的浸出率增大。但是当几何 平均粒径小于1 5 0 “m 时，锰浸出率增长的速度缓慢。 2 ．2 ．4 硫酸浓度对浸出效果的影响在7 0 ℃，软锰 矿投加量为1 0 0g ／L ，柚子皮投加量为4 0g ／L 时，搅拌 速度为2 0 0r ／m i n ，反应时间9 0m i n ，考察硫酸浓度对 锰的浸出率的影响，结果见图4 。 币0 a , s o , m o 图4 硫酸体积分数对锰浸出率的影响 由图4 可以看出，随着硫酸浓度的增加，锰的浸出 率也随之增加，当硫酸浓度为1 2 ％时，锰的浸出率达 9 2 ．2 ％，当硫酸浓度从1 2 ％增加到1 5 ％时，锰的浸出 率增大不明显，考虑到后面需要对酸进行中和反应，因 此，硫酸的浓度不宜取过大值，选择1 2 ％为宜。 3 结语 1 以低品位软锰矿为原料，采用柚子皮作为还原 剂，在稀硫酸溶液中，锰浸出效果较好。 2 通过对H S 0 4 浓度、柚子皮的投加量、反应温度 和软锰矿的粒度粒径4 个因素进行3 水平的正交实验， 可知对锰浸出率影响最大的是作为还原剂的柚子皮的 投加量，其次为软锰矿的粒径分布，影响最小的是温度。 3 最佳的锰浸出条件为在7 0 ℃，软锰矿 几何 平均粒径5 7 1 5 0 恤m 投加量为1 0 0g ／L ，柚子皮投加 量为4 0g ／L ，在1 2 ％的稀硫酸溶液中，以2 0 0r ／m i n 的 转速在恒温水浴磁力搅拌器中反应9 0r a i n ，此时锰浸 出率达9 2 ％以上。 参考文献 [ 1 ] H a r i p r a s a dD ，D a s hB ，G h 0 8 hMK ，e ta 1 ．L e a c h i n go ft n a n g a n e s e o r e su s i n gs a w d u s ta sar e d u c t a n t [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 7 ， 2 0 1 4 1 2 9 3 1 2 9 5 ． [ 2 ] B b r u z z e s eC ．P e r c o l a t i o nl e a c h i n go fm a n g a n e e co g l eb ya q u e o u ss u l f u r d i o x i d e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 0 ，2 4 4 8 5 9 7 ． [ 3 ] Z h a n gWS ，C h e n gCY ．M 肌g a n e s em e t a l l u r g yr e v i e w ．P a r tl k 北． h i n go fo r e 8 ／s e c o n d a r ym a t e r i a l sa n d1 “ e c o v e r yo fe l e c t r o l y t i c ／c h e m i c a lm a n g ∞e s ed i o x i d e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 9 3 4 1 3 7 1 5 9 ． [ 4 ] P a g n a n e l l iF ，F u d a n iG ，V a l e n t i n iP ，乱a 1 ．k ∞h i I l go fl o w - g r a d er i m - g a n e s e ㈣b y ∞i I l gn i t r i ca c i da n dg l u c o s e ；o p t i m i z a t i o n0 ft h eo p e r a t i n g c o n d i t i o m [ J ] ．H y 血釉e t a u u I 科，2 0 0 4 ，7 5 1 4 1 5 7 1 6 7 ． [ 5 ]施雯，颜文斌，熊邵锋．铁屑还原浸出低品位软锰矿工艺研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 1 8 4 8 6 ． 下转第1 0 7 页 万方数据 第4 期黄云生等陕西某石煤钒矿酸浸液中钒与铁的分离研究 1 0 7 钒4 ．2g ／L 的负载有机相，在反萃相比O ／A 为1 8 1 ， 回流比O ／A 为2 1 ，混合时问1 0r a i n ，混合澄清时间 2 0r a i n 条件下，在反萃取车间反萃取槽进行5 级逆流 反萃取，反萃取水相中钒铁分析结果见表3 。 表35 级逆流反萃取试验结果 3 结论 1 P 2 0 4 萃取分离陕西某钒矿酸浸出液中钒与杂 质，浸出液预处理采用先石灰乳中和，后硫代硫酸钠还 原方式，该工艺特点是石灰乳中和浸出液至p H 2 ．3 时，浸出液中约2 ／3 的F e 3 可水解沉降，硫代硫酸钠 还原时用量会大幅降低。 2 为了提高钒的回收率及钒铁分离效果，萃取前 萃原液电位控制在一2 0 0m V 左右，溶液p H 应控制在 2 ．5 ～2 ．8 之间；反萃前硫酸浓度控制在1 ．0 1 ．2 5 m o l ／L 之间。 3 在选冶厂萃取车间，以含1 0 ％P 2 0 4 5 ％T B P 8 5 ％磺化煤油的有机相做萃取剂，在相比为O ／A 为 1 2 ，回流比O ／A 为1 1 ，混合时间1 0m i n ，混合澄清时 间2 0m i n 条件下，6 级逆流萃取，钒的萃取率达9 9 ％以 上，铁的萃取率仅为1 l ％；在反萃取车间，以1 ．0 1 ．2 5 m o l ／L 硫酸溶液做反萃剂，含五氧化二钒4 ．2g ／L 的负 载有机相，在相比为O ／A 为1 8 1 ，回流比O ／A 为2 1 的 条件下，5 级逆流反萃取，钒的反萃取率达9 9 ％以上，铁 的反萃取率仅9 ％，反萃取水相中五氧化二钒为7 5 ．3 ∥L ，铁为1 ．2g ／L ，钒铁比为6 2 ．8 ，钒铁分离效果好。 参考文献 [ 1 ] 朱晓波，张敏，刘涛，等．石煤提钒配煤焙烧试验研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 1 0 1 5 l 一5 3 ． [ 2 ]吴海鹰，戴子林，谷利君，等．含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出合萃 钒的影响研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 2 8 3 8 4 ． [ 3 ] 鲁兆伶．用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实 践[ J ] ．湿法冶金，2 1 0 2 ，2 1 4 1 7 5 1 8 3 ． [ 4 ] 付利攀，张一敏，刘涛，等．添加剂D N 对石煤提钒焙烧效果的 影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 1 6 5 一韶． [ 5 ] 吴海鹰。戴子林，危青，等．石煤钒矿全湿法提钒技术中沉钒工 艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 5 9 0 9 3 ． [ 6 ] 宁顺明，马荣骏．我国石煤提钒的技术开发及努力方向[ J ] ．矿 冶工程，2 0 1 2 5 5 7 6 1 ． [ 7 ] 胡建锋，朱云．F 2 0 4 萃取体系中钒的性能研究[ J ] ．稀有金属， 2 0 0 7 ，3 1 3 3 6 7 3 6 9 ． [ 9 ] 王斌．石煤浸出液离子交换法提钒的研究[ J ] ．．钢铁钒钛，2 0 0 7 1 2 2 2 5 ． [ 9 ] I i 2 , 7 , a n oLJ ，G 0 t h l ∞C ．C o m p a r a t i v e 咖d yo fs o l v e n te x t r a c t i o no fv a ． n a d i u mf r o ms u l p h a t es o l u t i o n sb yp r i m e n e 8 1Ra n da l m i l l e3 3 6 [ J ] ． M i n e r a l sE n 画n ∞r i r 唱，2 0 0 3 ，1 6 1 2 9 1 2 9 4 ． [ 1 0 ] 刘旭娃，吴海鹰，戴子林，等．硫酸浸出钒矿的萃原液预处理对 萃取的影响研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 6 5 6 5 6 8 ． 上接第1 0 0 页 处理进一步提高了钼钨精矿品位，去除了其中杂质磷、硫 等，氧化钼钨精粉中的钼钨不用进行分离，产品直接冶炼 成钼钨铁合金，用作生产高速工具钢的原料，为低品位氧 化钼钨精矿的综合回收利用开辟了一条新的途径。 3 采用高温高压碱浸技术综合回收利用低品位 氧化钼精矿，该工艺技术目前在国内比较先进，不但具 有很好的经济效益、节能效益和社会效益，同时项目的 投资建设符合国家产业政策。 参考文献 [ 1 ] 林春元，程秀俭．钼选矿与深加工[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 6 ． [ 2 ] 张启惨，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 ． [ 3 ] 程新朝．钨矿物和含钙矿物分离新方法及药剂作用机理研究 [ J ] ．国外金属矿选矿，2 0 0 0 7 1 6 2 1 ． 上接第1 0 3 页 [ 6 ] 韩效钊，朱艳芳，姚卫棠，等．软锰矿吸收s 0 2 制备碳酸锰[ J ] ． 矿冶工程，2 0 0 3 ，2 3 3 5 1 5 6 ． [ 7 ] J i a n gT ，Y a n gYB ，H u a n gZC ．L e a c h i n gk i n e t i c so fp y r o l u s i t ef r o m m a n g a n e s e - 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