锗资源综合回收工艺研究现状.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶 工程 M I N I N GA N DM 哐T A I ．I ．U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 锗资源综合回收工艺研究现状④ 崔伟勇1 , 2 , 3 ，叶军建1 ’2 ’3 ，张覃1 ’2 ⋯，邱跃琴1 ’2 ’3 I ．贵州大学矿业学院，贵州贵阳5 5 0 0 2 5 ；2 ．贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州贵阳5 5 0 0 2 5 ；3 ．贵州省优势矿产资源高效利用工程 实验室，贵州贵阳5 5 0 0 2 5 摘要综述了当前锗资源综合回收工艺的研究现状，系统地介绍了锗回收利用的方法。 关键词锗；综合回收；富集 中图分类号T D 9 2文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．0 6 1 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 0 2 2 8 0 3 锗是一种重要的稀散金属，因其独特而优良的物 理化学性质，广泛应用于电子、能源、国防军事、航空航 天以及核工业等高科技领域而作为“高科技金属”享 誉世界。由于其本身具有亲石、亲硫、亲铁、亲有机等 化学性质，很难独立成矿，因此从发现至今近1 3 0 年以 来锗的产量一直不高。然而，随着社会的进步，人们对 科学技术的渴求进一步推动了对锗的需求，因此探寻 锗的高效综合回收利用技术已迫在眉睫。本文根据近 十几年来的研究报道，整理了国内锗的综合回收工艺 情况。 1 锗的回收工艺 常用的回收方法主要有浸出．沉淀法、溶液萃取 法、碱熔．中和法、离子交换法以及微生物浸出法等。 1 ．1 浸出- 沉淀法 浸出．沉淀法又分为浸出．沉淀法和浸出法，是目 前工业上最为常用的回收锗的工艺，其特点是工艺成 熟，对条件要求较宽，能够适应工业化。 浸出．沉淀法是传统的处理含锗矿渣、矿石的手 段，其中沉淀法常用丹宁酸和硫化氢来沉淀锗J ，前 面的浸出过程可以是酸浸或者碱浸，经过不断的技术 优化与探索，目前该方法依然大规模应用于工业生产。 赵立奎等。2 。将含锗烟尘首先在2 5 0 ～3 0 0 ℃条件下进 行低温焙烧，接着用盐酸进行蒸馏，将大部分锗首先提 取，再将蒸馏残渣用5m o L ／LN a O H 溶液湿法浸出，用 丹宁沉淀，再进行焙烧后蒸馏，回收率可达9 5 ％以上， 既增加了资源的利用效率，又节约了成本。和渝森”J 通过对锗富集与回收过程中影响因素的分析，采取控 制措施使锗浸出率能达到8 0 ．0 3 ％。沉锗率高达9 9 ％， 锗的主品位为1 8 ．8 ％，锗湿法直接回收率则为 5 6 ．6 2 ％。徐浩等H 1 对单宁锗渣的处理方法进行了探 索以寻求其中单宁回收再利用的方法，通过对单宁锗 渣进行打浆处理，经由5 ％的草酸 以锗渣质量计，下 同 预取代络合后，用1 0 ％的氢氧化钠调节p H 值至8 9 ，即可实现单宁和锗的分离。试验结果表明，在常 温下水和单宁锗渣5 1 m L g 采用5 ％的草酸处理， 单宁锗分离的p H 值控制为8 ～9 的条件下，单宁的回 收率可以达到5 0 ％，在回收单宁的用量为2 8 倍 以矿 液中锗质量计 条件下，可以实现9 8 ％的锗回收率。 单独浸出法也是目前研究和应用方面较多的方法 之一，根据浸出过程加入的物质不同分为酸浸、碱浸及 氯化浸出，其中最主要为酸浸，常用的酸为硫酸和氢氟 酸等。左小红- 5o 对硫化锌精矿两段逆流氧压浸出工 艺研究发现，通过控制硫化锌精矿两段逆流氧压浸出 操作条件，可以达到锌浸出率9 8 ％～9 9 ％，C a 浸出率 9 0 ％，G e 浸出率9 5 ％，浸出液终酸1 0 ～1 5 ∥L ，F e ”0 ．1 g ／L ，且该方法比常规法更有优势。尹朝晖M 1 成功开 发了直接一段还原酸浸，二段高温浸出而后常规处理 回收镓、锗、银、锌等有价金属，针铁矿法除铁的工艺应 用于丹霞冶炼厂锌浸出渣中综合回收镓和锗实验，结 果表明该技术工艺流简单，与主流程结合紧密等特点， 既能同时回收镓、锗、银、锌资源，又有很好的经济效益 与社会效益的工艺，镓的回收率达8 5 ％～9 0 ％，锗的回 收率达6 0 ％～6 8 ％，锌的回收率9 5 ％，银的回收率为 9 2 ％一9 5 ％。 1 ．2 溶剂萃取法 溶剂萃取技术作为一种新兴、快速发展的分离技 术，现已广泛应用于回收锗的过程中，其特点在于生产 能力大，回收效率高，分离效果好且产品纯度高，可实 现连续操作和反复操作及自动化生产，然而优质萃取 ①收稿日期2 0 1 4 0 7 1 2 基金项目贵州省重大专项 黔科合重大专项字[ 2 0 1 1 6 0 2 3 ] 作者简介崔伟勇 1 9 8 8 一 ，男，河北邢台人，硕士研究生，主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 通讯作者张覃 1 9 6 7 一 ，女，贵州人，教授，博士，博士研究生导师，主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 崔伟勇等锗资源综合回收工艺研究现状 剂的选择是关键，能否选择合适的萃取剂直接关系到 产品的质量和生产效率。目前常用的锗萃取剂主要有 3 种一是羟肟酸类和喹啉类萃取剂，主要有L I X 6 3 和 K e l e x l 0 0 等，此类萃取剂主要来自国外，萃取效果明显 但要求酸度高，萃取剂浓度高，且价格相对昂贵；二是 胺类萃取剂，它是一种阴离子萃取剂，在使用过程需要 配合络合剂，国内有N 2 3 5 ，但尚处于试验阶段，没有工 业应用实例；三是氧羟肟酸类萃取剂，它是应用相对普 遍的萃取剂，目前选择种类较多，如Y W l 0 0 、H 1 0 6 、 7 8 1 5 等。 近年来，随着稀散金属及相关行业的发展，不断有 新型萃取剂出现，主要代表有北京矿冶研究总院的 G 3 1 5 和G 8 3 1 5 等。王海北等一。采用G 3 1 5 从炼锌系 统含镓、锗的后液中萃取分离镓、锗，研究表明，镓和锗 的有效萃取率分别达到9 5 ％和9 8 ％，同时还发现该萃 取剂相比Y W l 0 0 在消耗量及对锌系统影响方面表现 的更为优异。楚广等‘8 1 在对新型萃取剂G 8 3 1 5 从湿 法冶金系统的含锗沉矾溶液中萃取回收锗的性能研究 发现，对锗一级萃取率可达8 3 ．4 6 ％，对C u 、F e 、z n 的一 级萃取率则不超过1 0 ％，而且萃取之前适当还原溶液 中的三价铁离子还可以减少对铁的萃取。周娟等归1 通过研究萃取剂浓度、酸度、相比平衡时间等对富锗硫 化锌精矿浸出液中萃取回收锗的影响发现以上因素对 萃取作业都有一定的影响，且在室温下，2 5 ％B 试剂和 7 5 ％磺化煤油萃取体系对锗的萃取率可达9 8 ．7 4 ％，同 时使用N a O H 做反萃取剂，反萃率可达9 9 ．6 5 ％。普世 坤等叫在酸度为5 ．6m o l ／L 条件下，应用磷酸三丁酯 2 6 0 ”溶剂油对煤烟尘蒸馏锗残液进行萃取，然后再用 N a O H 进行反萃使残液中锗的回收率达到8 6 ．1 8 ％，该 工艺流程简短、设备简单、过程易于控制，生产辅料较 少，是一种从煤烟尘中综合回收锗和镓的高效且经济 的方法。 1 _ 3 碱熔法- 中和法 碱熔法主要是用碱熔融矿物，然后加酸中和从而 实现不同组分的产物分离。林兴铭u 在处理真空炉 渣回收锗过程中考虑到直接碱熔需要耗费大量碱，因 此在碱熔前先采用中性浸出一部分锌，从实验结果看， 锗直接回收率可达到8 1 ．9 ％，同时铟、银、铅、锌的直接 回收率也分别为8 5 ％、9 6 ％、9 8 ％、8 0 ％，此方法具有很 大的发展前景。普世坤等2 1 在对硅- 锗合金废料回收 锗的研究中采用碳酸钠加过氧化钠熔融物料之后用磷 酸中和一盐酸蒸馏，获得了较好的回收指标，该方法具 有绿色环保，单位投人低等特点。 1 ．4 离子交换法 离子交换技术属于绿色环保的未来技术，在稀散 金属尤其是锗资源利用方面有着一定的优越性，然而 限于目前技术的原因，大多处于初步研究中。离子交 换技术主要包括液膜技术和淋萃法。 在液膜体系的研究中，石太宏等纠提出了乳状液 膜体系自湿法冶锌系统中经一级同时分离镓和锗的新 方法，利用P 2 0 4 与C 5 - 7 羟肟酸液膜体系自湿法冶锌 系统中同步迁移分别回收镓和锗，所得镓和锗的回收 率分别为9 4 ．7 ％和9 8 ．6 ％，纯度为9 7 ．8 ％和9 6 ．3 ％。 z n 2 损失仅2 ．1 5 ％，回收镓和锗后的萃余液可返回冶 锌系统。陈树钟和张秀娟4o 在研究液膜法提取锗的 过程中，用液膜法处理提取铟后的外水相得到锗的一 级提取率达9 8 ％，该技术具有流程短，工艺简单，与液一 液萃取相比费用大大降低，具有很好的应用前景。 淋萃树脂也是一项很有价值的技术，它是将溶剂 萃取和离子交换两种技术结合起来，与离子交换技术 相似，采用柱式操作法，较溶剂萃取有较高的分离选择 性，相当于多次萃取，分离效率比溶剂萃取高得多，现 在已经广泛应用与贵金属、稀有金属的分离与分析过 程。蒋新宇等副等对萃铟余液中锗的C L - N 2 3 5 萃淋 树脂分离研究中以N 2 3 5 为萃取剂，酒石酸为络合剂， 在流动相p H 值为1 ．5 2 ．5 ，线性流速1 ．3 0c m ／m i n 条 件下锗的吸萃率可达9 8 ％以上，研究还发现，C L N 2 3 5 树脂对锗的吸萃选择性好，锌、铁、铜、镉的存在对锗的 吸萃无影响。 1 ．5 微生物浸出法 微生物浸出指利用自然界中某些微生物对于特定 矿物的富集作用，达到回收目的的一种技术。细菌浸 矿过程是细菌生长及包括化学反应、电化学、动力学现 象的硫化矿氧化分解的复杂过程，它具有不产生二氧 化硫、投资少、能耗低、试剂消耗少、能经济地处理低品 位难处理矿石等特点。目前在回收稀散金属方面尚处 于基础研究过程。 朱云等【1 刮研究微生物从煤中浸出锗的基础热力 学发现，微生物浸出褐煤中锗包括两个步骤①用微 生物分解褐煤中的腐植酸锗络合物。②从褐煤上解 吸锗。微生物浸出煤中锗的方法与传统方法相比，具 有锗的回收率高、几乎不影响煤的燃烧性、环境污染小 等优点。他还探讨了微生物浸出煤中锗的工艺，通过 对温度、时间等影响因素的探讨最终获得了总浸出率 高达8 5 ％的结果7 | 。罗道成副利用微生物球菌从低 品位含锗褐煤中浸出锗，通过探讨球菌从低品位含锗 褐煤中浸出锗的主要影响因素并对之进行优化获得的 浸出率高达8 4 ％，与硫酸相比提高了2 0 ％，时间至少 缩短8d ，节约硫酸9 0 ％左右。 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 1 ．6 其它技术方法 其它技术方面主要有磁选法、吸收法等。李光辉 等[ 1 明利用镓、锗所具有的亲铁特性，开发了浸锌渣还 原分选富集镓、锗的新工艺，该工艺通过强化浸锌渣的 还原过程，使镓、锗定向富集于金属铁中 金属铁是 镓、锗的主要载体矿物相 ，进而采用磁选方法从焙烧 渣中分离富集镓、锗。研究表明，在温度为11 0 0 ℃、 恒温还原时间为1 5 0m i n 的条件下，处理含G a5 2 7g ／t 、 G e3 0 5g ／t 的某厂湿法炼锌浸出渣，可得到镓品位为 21 6 4g ／t 、回收率为9 2 ．4 0 ％，锗品位为16 0 0g ／t 、回收 率为9 9 ．0 3 ％的铁粉。还采用化学物相法研究了浸锌 渣还原铁粉中铁、镓、锗的赋存关系，研究表明，在温度 为8 0 ℃、p H 值为1 ．0 ～1 ．5 、双氧水流量为O ．5m L ／m i n 的条件下锈蚀6 0 ～8 0m i n ，可使金属铁粉中9 0 ％左右的 镓、锗进入溶液，而铁形成针铁矿沉淀，较好地实现了铁 与镓、锗的分离ⅢJ 。周虹等‘2 叫利用泡沫塑料法在高浓 度盐酸溶液中吸附回收锗的研究发现，在盐酸溶液中 泡塑对微量锗具有显著的吸附性能，添加盐酸浓度1 0 m o l ／L ，泡塑与含锗溶液的固液比为1 5 0 g - m L ，吸 附时间为1h 的条件下，吸附率可达8 0 ％，可获得最大 吸附量为6 ．0 5 6m g ／g ，共存铁离子能起到协助吸附 效应。 2 结语 近年来，随着研究工作的深人，我国科技工作者在 锗的回收利用方面做了大量的工作，同时也积累许多 先进的技术。提取锗的诸多方法中，目前比较成熟而 且广泛应用的依然是浸出一沉淀法和溶剂萃取法，其它 方法大多处于试验阶段或者作为辅助手段。目前的应 用中，采用单一方法往往难以满足生产的需要，因此一 般都是两种或者几种方法相结合，例如酸浸法和溶剂 萃取法结合，碱熔法与沉淀法联合或者一段还原酸与 二段热酸协同来处理回收锗资源等等。未来的工作一 方面需要对目前工艺进一步优化，另一方面主要集中 在绿色、高效、环境友好溶剂研发以及新工艺、新技术 的的探索。 参考文献 [ 1 ] 林文军，刘全军．锗综合回收技术的研究现状[ J ] ．云南冶金， 2 0 0 5 ，3 4 3 2 0 2 6 ． [ 2 ] 赵立奎，黄和明．含锗烟尘中锗的提取工艺方法探讨[ J ] ．稀有金 属，2 0 0 6 ，3 0 S 1 1 1 1 1 1 3 ． [ 3 ]和渝森．锌金属冶炼烟尘中锗的富集与回收[ J ] ．化学工程与装 备，2 0 1 3 4 1 0 5 - 1 0 7 ． [ 4 ]徐浩，秦清，钱星．单宁锗沉淀中单宁的回收及再利用的研 究[ J ] ．林产业化学与工业，2 0 1 2 ，3 5 5 9 3 - 9 6 ． [ 5 ]左小红．硫化锌精矿两段逆流氧压浸出原理及综合回收镓锗工艺 研究[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 9 ，2 5 1 2 6 2 8 ． [ 6 ]尹朝晖．从丹霞冶炼厂锌浸出渣中综合回收镓和锗[ J ] ．有色金 属，2 0 0 9 ，6 1 4 9 4 - 9 7 ． [ 7 ]王海北，林江顺，王春，等．新型镓锗萃取剂G 3 1 5 的应用研究 [ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 1 8 1 1 ． [ 8 ] 楚广，周兆安，杨天足，等．G 8 3 1 5 从湿法炼锌沉矾后液种萃取 锗 Ⅳ 的性能研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 5 6 9 7 2 ． [ 9 ]周娟，王吉坤，李勇．富锗硫化锌精矿浸出液萃取回收锗[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 5 2 5 - 2 7 ． [ 1 0 ] 普世坤，兰尧中，刀才付．盐酸蒸馏一磷酸三丁酯萃取法从锗煤烟 尘中综合回收锗和镓[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 1 4 ，4 3 3 7 5 2 - 7 5 5 ． [ 1 1 ] 林兴铭．真空炉渣综合回收锗铟银等金属的碱熔法试验研究 [ J ] ．有色矿冶，2 0 0 4 ，2 0 3 3 3 - 3 7 ． [ 1 2 ] 普世坤，严云南，陈代凤．硅一锗合金废料中锗的回收研究[ J ] ．中 国有色冶金，2 0 1 1 4 5 7 - 5 9 ． [ 1 3 ] 石太宏，王向德，万印华，等．P 2 0 4 与c 5 7 羟肟酸液膜体系自湿 法冶锌系统中同步迁移分别回收镓和锗[ J ] ．膜科学与技术， 1 9 9 9 ，1 9 4 3 4 3 8 ． [ 1 4 ] 陈树钟，张秀娟．液膜法提取锗的研究[ J ] ．稀有金属，1 9 9 1 2 1 0 7 1 1 0 ． [ 1 5 ] 蒋新宇．N 2 3 5 萃取色谱法分离萃铟余液中锗的研究[ J ] ．稀有 金属，2 0 0 2 2 1 1 6 - 1 1 9 ． [ 1 6 ] 朱云，胡汉，苏云生．微生物从煤中浸出锗的基础热力学 [ J ] ．云南冶金，2 0 0 2 ，3 1 3 1 0 6 1 0 8 ． [ 1 7 ] 朱云，胡汉，郭淑仙．微生物浸出煤中锗的工艺[ J ] ．稀有金 属，2 0 0 3 ，2 7 2 3 1 0 - 3 1 3 ． [ 1 8 ] 罗道成．低品位含锗褐煤中锗的微生物浸出研究[ J ] ．煤化工， 2 0 0 7 4 4 4 4 7 ． [ 1 9 ]李光辉，董海刚，黄柱成，等．从湿法炼锌渣中回收镓和锗的研究 上 [ J ] ．金属矿山，2 0 0 4 3 6 9 - 7 2 ． [ 2 0 ]李光辉，董海刚，黄柱成，等．从湿法炼锌渣中回收镓和锗的研究 下 [ J ] ．金属矿山，2 0 0 4 4 6 1 6 4 ． [ 2 1 ]周虹，刘建，吴书风．泡沫塑料法在高浓度盐酸溶液中吸附 回收锗[ J ] ．应用化工，2 0 1 1 ，4 0 1 1 1 8 7 1 1 8 7 4 ． 万方数据