由低品位菱镁矿制备高纯碳酸镁的研究.pdf

第3 l 卷第1 期 2 0 1 1 年0 2 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N i lM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E ⅪN G V 0 1 ．3 lN o l F e b r u a r y2 0 11 由低品位菱镁矿制备高纯碳酸镁的研究① 陆彩云1 ．一，陈敏1 ，李月圆1 ，孙中强2 ，于景坤1 1 ．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳1 1 0 0 0 4 ；2 ．东北大学冶金技术研究所有限公司，辽宁沈阳1 1 0 0 0 4 摘要以低品位菱镁矿为原料，经轻烧、消化，在不同条件下进行碳酸化，将消化料浆转化为碳酸氢镁进入液相而制得重镁水，采 用活性炭为吸附剂脱除钙、铁等杂质，并研究了不间添加剂对重镁水热解产物形貌的影响。研究表明，随着碳酸化温度升高，氧化 镁的收得率降低；随着碳酸化时间的延长，氧化镁的收得率增加；随C O 气体流量的增大，氧化镁的收得率稍有增加，但增加幅度很 小。X R D 分析表明蕈镁水热解产物的主要成分是3 M g C O ，- M g O H 3 H 2 0 和M g C O ，3 H 0 。经过提纯处理后，热解产物纯度 很高，C a O 含量小于0 ．0 4 ％，T F e 含鼙小于0 ．0 2 ％。S E M 分析表明，无添加剂时，热解产物为片状；加入酸性添加剂磷酸二氢钾时， 热解产物为花瓣状；加入碱性添加剂碳酸铵时，热解产物为球状；加入可溶性镁盐时，热解产物为晶须状。 关键词低品位菱镁矿；碳酸化；收得率；提纯；形貌 中图分类号T F l1 1文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 o l 一0 0 5 1 0 3 P r e p a r a t i o no fH i g h - p u r i t yM a g n e s i u mC a r b o n a t e f r o mL o , g r a d eM a gritelrom L o w - g r a d eM a g n e s i t e L UC a i ．y u n l ，2 ，C H E NM i n l ，L IY u e y u a n l ，S U NZ h o n g ．q i a n 9 2 ，Y UJ i n g k u n l 1 ．S c h o o l 矿M a t e r i a l s M e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g110 0 0 4 ，L i a o n i n g ，C h i n a ；2 ．I n s t i t u t eo f M e t a l l u r g i c a lT e c h n o l o g yC oL t d ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 10 0 0 4 ，L i a o n i n g ，C h i n a A b s t r a c t M g H C 0 3 2s o l u t i o n w a sp r e p a r e db y l i g h tb u r n i n g ，h y d r a t i o n ，a n d c a r b o n a t i o nt r e a t m e n ta td i f f e r e n t c o n d i t i o nw i t hl o w 。g r a d em a g n e s i t ea sr a wm a t e r i a l ．t h e ni m p u r i t i e sw e r er e m o v e db yu s i n ga c t i v a t e dc a r b o na sa d s o r - b e n t ．T h ee f f e c to fd i f f e r e n ta d d i t i v e sO f ft h em o r p h o l o g yo fp y r o l y t i cp r o d u c t sf r o mM g H C 0 3 2s o l u t i o nw a ss t u d i e d ． R e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l dr a t eo ft h ec a u s t i cc a l c i n e dm a g n e s i aw a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e da st h eh y d r o u sc a r b o n a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，w h i l et h ec a r b o n a t i o nt i m ew a se x t e n d e d ，t h ey i e l d r a t eo ft h ec a u s t i cc a l c i n e dm a g n e s i aw a s i n c r e a s e d ．I ti n c r e a s e dal i t t l ew i t ht h ei n c r e a s eo fC 0 2f l o wr a t e ．T h eX R Dr e s u l ts h o w e dt h a tt h em a i nc o m p o n e n t so f M g H C 0 3 2p y r o l y t i cp r o d u c t sw e r e3 M g C 0 3 M g O H 2 - 3 H 2 0a n dM g C 0 3 3 H 2 0 ，c o n t a i n i n gl e s si m p u r i t i e s ，f o r e x a m p l e ．c o n t e n to fC a OW a Sl o w e rt h a n0 ．0 4 ％a n dT F ew a sl o w e rt h a n0 ．0 2 ％．S E Mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g y o fm a g n e s i u mc a r b o n a t ew a sh i g h l yd e p e n d e n to nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ．Af l a k e l i k ep y r o l y t i cp r o d u c tw a so b t a i n e d w i t h o u ta n ya d d i t i v e ．P e t a l s h a p e dp y r o l y t i cp r o d u c tw a sp r e p a r e dw i t ha d d i t i v eo fp o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ． S p h e r i c a lp y r o l y t i cp r o d u c t w a so b t a i n e d w i t ha d d i t i v eo fa m m o n i u mc a r b o n a t e ，a n dw h i s k e rp y r o l y t i cp r o d u c tw a s o b t a i n e di fs o l u b l em a g n e s i u ms a l tw a sa d d e d ． K e yw o r d s l o w g r a d em a g n e s i t e ；c a r b o n a t i o n ；y i e l dr a t e ；p u r i f i c a t i o n ；m o r p h o l o g y 我国天然菱镁矿资源极为丰富，主要用于生产镁 质耐火材料，一直存在产品附加值不高的问题‘。随 着社会的发展，一方面由于对镁质原料需求的猛增，镁 矿的初级开发速度越来越快，使矿山开发的合理性遭 到破坏，矿石质鞋迅速滑坡，导致各级镁质原料的 M g O 平均含量下降；另一方面，我国镁质资源的开采 与利用长期以来存在低品位矿利用率低的问题。因 此，高效综合利用镁质资源，开发高附加值产品，是当 前我囝镁质资源利用的承要发展方向旧o 。 本文将轻烧低品位菱镁矿进行消化、碳酸化并提 纯处理，通过引入不同的添加剂制备出不同形貌的高 纯碳酸镁。 1 实验原料和实验方法 1 ．1原料 实验选用的天然菱镁矿产自辽宁海城，其化学成 ①收稿日期2 0 1 0 - 0 9 - 2 1 基金项目嗣家F j 然科学基金资助项订 5 0 8 7 4 1 3 0 作者简介陆彩云 1 9 8 1 一 ．女，广西南宁人，博l 二后，主要从事冶金辅料研究。 万方数据 5 2矿冶工程 第3 l 卷 分如表1 所示。实验所用的添加剂为分析纯磷酸二氢 钾、碳酸铵及可溶性镁盐。 表1菱镁矿的化学组成{ 质量分数 ／％ 1 ．2 实验流程 轻烧菱镁矿碳酸化生产高纯轻质碳酸镁的主要工 艺流程如图1 所示。 菱镁矿 图1利用低品位菱镁矿制备高纯碳酸镁的流程 1 ．3 性能评价与分析 利用1 3 本理学 R i g a k u 公司生产的x 射线自动 衍射仪对所得样品进行物相分析；利用1 3 本岛津公司 S h i m a d z u 生产的S S X 一5 5 0 型扫描电镜进行试样形 貌观察。 2 结果与讨论 2 。l 碳酸化条件对轻烧M g O 收碍率的影响 考察的碳酸化条件为温度 3 0 ，5 0 ，8 0 ℃ 、时间 1 ，2 ，3 ，5h 以及C 0 2 气体流量 1 0 0 ，3 0 0 ，5 0 0 m L ／m i n 对轻烧M g O 收得率 初始轻烧M g O 质量与 过滤①所得滤饼经10 0 0 ℃煅烧后的质量之差即得溶 入重镁水中的M g O 的质量，其占初始轻烧M g O 质量 的百分率即轻烧M g O 收得率 的影响，结果见图2 。 由图2 可见，随着温度的升高，M g O 收得率显著降低， 这是因为碳酸化是放热反应，再加上碳酸化是消化料 浆吸收C O 并与之反应的过程，温度太高会降低料浆 中C O 溶解度，影响碳酸化程度；其次，随着温度的升 高，C O 的溶解度降低，液相中C O 的分压也将降低， 使得部分碳酸氢镁发生分解，从而降低了重镁水中镁 的浓度；碳酸化时间由lh 延长到2h ，M g O 收得率没 有明显变化，当碳酸化时间延长到3h 时，M g O 收得率 显著增加，继续延长碳酸化时间至5h ，M g O 收得率缓 慢增加，这是因为碳酸化过程是一个消化料浆吸收 C O 生成重镁水和重镁水热解析出碳酸镁沉淀的平衡 过程，进一步延长碳酸化时间，消化料浆发生碳酸化反 应的程度增大，但同时重镁水的热解程度也增大；随着 C O 气体流量增加，M g O 收得率稍有增加，但增加幅度 很小，这是因为C O 在溶液中的溶解度有限，C O 气 体流量升高，但溶液中溶解的C O 并无明显变化。所 以，碳酸化的最佳条件为碳酸化温度3 0 ℃、碳酸化时 间3h 、C 0 2 气体流量1 0 0m L ／m i n 。 c o , 气体流量／ m L u n i n1 图2 不同碳酸化制度对氧化镁收得率的影响 2 ．2 碳酸化产物成分及物相分析 碳酸化产物的化学成分见表2 。由表2 可见，碳 酸化产物的纯度很高，所含杂质含量很低。这是因为 在轻烧M g O 碳酸化过程中，M g O 消化料浆通过碳酸化 进人液相形成重镁水，而矿石中的脉石等难溶成分与 液相分离，同时大部分C a O 发生水化碳酸化反应生成 C a C O ，沉淀析出，因此第一次过滤时大部分杂质以固 态形式被过滤除去而与重镁水分离。此外，通过在重 镁水中加入活性炭对c a 2 、F e 3 进行吸附，使得杂质 被进一步脱除J 。 表2 碳酸化产物的化学组成 质量分数J ／％ 产物 M g O C a O S i 0 2A 1 2 0 3 F e 2 0 3烧失 未绛提纯4 1 ．4 9 0 ．2 30 ．0 5 0 ．0 20 ．0 85 7 ．4 8 提纯后4 2 ．4 80 ．0 40 ．0 3 0 ．0 2 0 ．0 25 7 ．3 9 万方数据 第1 期陆彩云等由低品位菱镁矿制备高纯碳酸镁的研究 5 3 碳酸化产物的红外光谱分析见图3 。由图3 可 见，热解产物主要为碱式碳酸镁 3 M g C O ，‘M g O H 3 H 0 和正碳酸镁 M g C O ，3 H O ，热解过程发生 化学反应如下 3 M g H C 0 3 2 6 H 2 0 一 3 M g C 0 3 3 H 2 0 3 C 0 2 1 4 M g H C 0 3 2 3 M g C 0 3 M g O H 2 3 H 2 0 5 C 0 2 2 z a ／ 。 图3 重镁水热解产物的X R D 图谱 2 ．3S E M 分析 图4 是相同用量的不同种类添加剂加入提纯后的 重镁水中并热解重镁水得到的产物的扫描电镜图片。 从图4 可以看出，无添加剂时，得到的产物为片状；添 加酸性添加剂磷酸二氢钾时，产物为花瓣状碳酸镁；添 加碱性添加剂碳酸铵时，产物为球状碳酸镁，直径平均 大约为5 1 0 “m ；添加可溶性镁盐时，得到了分散性 图4 加入不同添加剂的重镁水热解产物的形貌 a 无添加剂； b 磷酸二氢钾； C 碳酸铵； d 可溶件镁盐 良好的碳酸镁晶须，长度为2 0 一6 0 “m ，长径比为1 0 一 2 0 。这是因为晶体形貌是由于晶体本身的各向异性及 与周围环境相互作用所产生的总体效果，不同结晶方 向生长速度不同，导致同一或不同物质形貌不同。添 加剂的加入，在广义上相当于引入了杂质，添加剂通过 改变溶液的结构或平衡饱和浓度影响晶体的析出及生 长速率，同时通过添加剂自身在析出晶体表面上的吸 附作用，阻碍晶体某个方向的生长，同时促进晶体向未 受阻碍的方向生长，实质上就是生长基元M g ～O 。从 周围环境中不断通过界面进入晶格座位的过程，是晶 体内部缺陷螺旋位错延伸的结果M 。7 j 。 3 结语 1 以低品位菱镁矿为原料，经轻烧、消化、碳酸化 并以活性炭为吸附剂提纯后制备高纯碳酸镁。最佳的 碳酸化制度为碳酸化温度3 0q C 、碳酸化时间3h 、 C O 气体流量1 0 0m L ／m i n 。所制备的高纯碳酸镁主 要物相成分为3 M g C 0 3 M g O H 2 3 H O 和M g C 0 3 3 H 2 0 ，其中C a O 含量低于0 ．0 4 ％，T F e 含量低于 0 ．0 2 ％。 2 在晕镁水中加入不同的添加剂可生成不同形 貌的碳酸镁热解产物，无添加剂时，热解产物为片状； 加入酸性添加剂磷酸二氢钾时，热解产物为花瓣状；加 入碱性添加剂碳酸铵时，热解产物为球状；加入可溶性 镁盐时，热解产物为晶须状。 参考文献 [ 1 ]张兴业．提高我国菱镁矿资源利用率的途径[ J ] ．矿产保护与利 用，2 0 0 8 4 2 3 2 5 ． [ 2 ]王兆敏．中国菱镁矿现状与发展趋势[ J ] ．中国非金属矿工业导 报，2 0 0 6 ，5 7 5 6 8 ． [ 3 ]王洛秋．活性炭纤维对水中铁的吸附研究[ J ] ．环境科学与管 理，2 0 0 6 ，3 1 8 1 5 9 1 6 1 ． [ 4 ] Z h a n gL ，I J i uJ ，L iM ．E f f e c to fd i f f e r e n tp y r o g e n a t i o nc o n d i t i o n so n c r y s t a lm o r p h o l o g yo fb a s i cm a g n e s i u mc a r b o n a t e [ J ] ．J o u r n a lo ft h e C h i n e s oC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 8 ．3 6 9 1 3 1 0 1 3 1 4 ． [ 5 ] H eY ，W a n gJ ．D e n gH ，e ta 1 ．C o m p a r i s o no fd i f f e r e n tm e t h o d st o p r e p a r eM g Ow h i s k e r s [ J ] ．C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 8 ，3 4 6 1 3 9 9 1 4 0 3 ． [ 6 ] H a h nR ，B r u n n e rJG 。K u n z eJ ，e ta 1 ．An o v e la p p r o a c hf o rt h ef o r - n a t i o no fM g O H 2 ／M g On a n a o w h i s k e r so nm a g n e s i u m r a p i da n o d i z a t i o ni nc h l o r i d ec o n t a i n i n gs o l u t i o n s [ J ] ．E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 8 1 0 2 8 8 2 9 2 ． [ 7 ]K l o p m g g eJT ，M a r t e n sWN ，N o t h d u r e tL ，e ta 1 ．L o wt e m p e r a t u r e s y n l h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e s q u e h o n i t e 『J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i ． a l sS c i e n e eL e t t e r s ，2 0 0 3 ，2 2 8 2 5 8 2 9 ． 万方数据