预处理对NiTiNb合金充氢行为的影响.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G D 旺冠R D i G V 0 1 ．3 2N 0 3 J u n e2 0 1 2 预处理对N i T i N b 合金充氢行为的影响① 王二敏，洪起虎，倪志铭，韩劲 中航工业北京航空材料研究院，北京1 0 0 0 9 5 摘要利用Ⅸ弓c 等研究手段，探讨了电解充氢环境下预应变和热处理制度对N i T i W v 合金的相变行为及性能特征的影响。结果 发现，相同充氢条件下随着预变形量的增大，充氢层体积增加，而心部具有可逆马氏体相变的体积减小。热处理温度的升高，会导 致样品中充氢层的体积减小，能发生可逆相变的马氏体的体积增大，样品中的低温峰有向低温移动的趋势。热处理保温时间的延 长，使得样品中的氢不断地向样品外部扩散，原来在电解充氢过程中不能可逆马氏体相变的部分得到恢复，而N b H 化合物的体积 则出现减小。 关键词N i T i N b 合金；相变；电解充氢；马氏体；预应变；热处理 中图分类号T G l l 5文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 3 0 1 2 0 0 3 E f f e c t so fP r e - t r e a t m e n to nH y d r o g e n - c h a r g i n gB e h a v i o ro fN i T i N bA l l o y W A N GE r w i n ，H O N GQ i h u ，N iZ h i - m i n g ，H A NJ i n B e i j i n gI n s t i t u t eo f A e r o n a u t i c a lM a t e r i a l s ，A V I C ，＆扣咨1 0 0 0 9 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t s o fp r e s t r a i na n dh e a tt r e a t m e n to nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dp r o p e r t yo fN i T i N ba l l o yw e r e e x p l o r e db yu s i n gD S Ca n do t h e rm e t h o d s ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h es a m eh y d r o g e n - c h a r g i n gc o n d i t i o n s ，t h e v o l u ／i l eo fh y d r o g e n - c h a r g i n gl a y e ri n c r e a s e dw h i l et h ev o l u m eo ft h ec e n t r a lz o n ew i t hr e v e r s i b l em a r t e n s i t i cp h a s e t r a n s f o r m a t i o nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt h ed e g r e eo fp r e d e f o r m a t i o n ．T h er i s ei nh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ec o u l d c a u s ead e c r e a s ei nt h ev o l u m eo fh y d r o g e nc h a r g i n gl a y e r ．a ni n c r e a s ei nt h ev o l u m eo fr n a r t e n s i t ew i t hr e v e r s i b l ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，a n dat e n dt h a tt h el o wt e m p e r a t u r ep e a kg r a d u a l l ym o v e dt ol o w e rt e m p e r a t u r e ．W i t ht h ee x t e n s i o no f h e a tt r e a t m e n th o l d i n gt i m e ，h y d r o g e ni nt h es a m p l ek e p td i f f u s i n go u t w a r d ，a n dt h ez o n ew h e r ei r r e v e r s i b l em a r t e n s i t i c p h a s et r a n s f o r m a t i o nc o u l dn o tO c c u rg r a d u a l l yr e c o v e r e d ，w h i l et h ev o l u m eo fN b Hc o m p o u n dd e c r e a s e do b v i o u s l y ． K e yw o r d s N i T i N ba l l o y ；p h a s et r a n f f o r m a f i o n ；e l e c t r o l y t i ch y d r o g e nc h a r g i n g ；m a r t e n s i t e ；p r e s t r a i n ；h e a tt r e a t m e n t N i T i N b 宽滞后形状记忆合金作为一种新型的管 路密封部件接头，已广泛应用于航空、航天、核能和生 物医学等领域。o 。与传统的管路连接形式相比，采 用形状记忆合金的连接形式具有质量轻、操作简单、安 全可靠性高等优点。然而由于N i T i N b 合金普遍应用 于特殊环境，对其在特殊环境下的相变行为和性能特 征的研究十分必要。 总体而言，N i T i N b 合金具有较好的耐高温、耐腐 蚀性能。在腐蚀环境中，N i T i N b 合金表面可生成一层 与基体结合紧密的T i O 保护膜，从而使得合金具有良 好的耐蚀性能“ 。4 】。但在含氢环境中，氢原子仍然可 能通过电解、酸洗或其它的酸性环境进入N i T i N b 形状 记忆合金中，并引起氢脆等严重后果。氢脆是对T i N i 基合金的安全使用威胁最大的一种腐蚀形式，氢的引 入会直接导致T i N i 基合金管接头性能的下降旧’6J 。 就钛合金而言，其氢脆一般属于氢化物型氢脆，而 T i N i 基合金的氢脆目前则研究很少【h 1 1 】。已有研究 表明，氢原子的存在会降低T i N i 合金的韧性，使材料 丧失形状记忆效应以及缩短其疲劳寿命。而且，由于 N b 具有较大的氢溶解度以及高的氢扩散系数，氢对三 元N i T i N b 合金的影响会比T i N i 合金严重．5 J 。因此。 研究电解充氢时N i T i N b 合金的相变行为及特征对改 善合金耐腐蚀性非常必要。 本文以N i 4 7 T i 4 4 N b 。合金作为研究对象，采用阴极 电解充氢的方法模拟氢腐蚀环境，探索了电解充氢环 境下预应变和热处理制度对N i T i N b 合金的相变行为 及性能特征的影响。 l 实验 本实验所用N i T i N b 合金丝直径为0 ．6 5n u n ，长为 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 1 - 2 9 作者筒介q - 敏 1 9 6 6 一 ，女，河南商丘人，高级工程师，主要从事形状记忆合金研究。 万方数据 第3 期王二敏等预处理对N i T i N b 合金充氢行为的影响 1 2 1 1 0m m ；N i T i N b 片状试样采用线切割机加工成1 0R I I R 1 0m m 1I Y I I Y I 的薄片。首先将试样放在C K W 一0 3 箱式电阻炉中8 0 0 ℃下保温2 0m i n ，然后空冷。所有 试样都用S i C 砂纸逐级打磨 最后用10 0 0 。砂纸打 磨 ，除去表面的氧化皮。 本实验采用阴极电解充氢的方法模拟氢腐蚀环 境，所用的电解液为0 ．5m o L ／L 的H s O 。溶液，充氢电 流为2 0m A ．／c m 2 。利用差热分析法 D S C 2 0 4F 1 ， N e t z s e h 和x 射线衍射对不同预应变和热处理制度下 的样品充氢前后的相变规律进行分析。热处理温度为 4 0 0 ～6 0 0 ℃，热处理时间为1 4h ，预应变量为O ％一 1 9 ．1 ％． 2 实验结果与讨论 2 ．1 预应变对N i T i N b 合金充氢行为的影响 图1 为不同预应变样品充氢前后的D S C 曲线。 圈1 a 为不同预应变样品充氢前第一次加热D S C 曲 线，从图中可以看出，随着预应变的增加，样品的相变 温度随之升高。这是因为预变形使N i T i N b 合金中的 马氏体发生再取向，使马氏体变体数减少，从而使得马 氏体中界面数量减少，由此释放了存贮于马氏体变体 间的弹性能。由于弹性能是逆相变过程中的驱动力， 弹性能的释放，使逆相变驱动力减小，逆相变需要在更 高的温度下才能开始进行，从而导致了样品逆相变温 度的升高。图1 b 为在充氢电流密度为2 0m A ／c m 2 、 温度，℃ 图1不同预应变样品充氢莳后的D S C 曲线 a 充氢前第一次加热； b 克氢后第二次加热 充氢时间为1 0h 的实验条件下，不同预应变样品充氢 后第二次加热D S C 曲线，从图中可以看出，充氢后 D S C 曲线上有两个吸热峰出现，低温峰对应于样品心 部M P 的转变，高温峰对应于N b H - * N b H 的转变， 并且随着变形量的增加低温峰逐渐消失。 图2 为相同充氢条件下样品相变潜热与预应变量 之间的关系曲线。从图2 可以看出，在升温过程中低 温峰的面积 相变潜热 随预应变的增大而减小，高温 峰的面积随预应变的增大而增大。由前面的分析可 知，高温峰为样品表层氢化物的转变，低温峰为样品心 部的马氏体逆转变。因此，相同充氢条件下，随着变形 量的增大，充氢层体积增加，而心部具有可逆马氏体相 变的体积减小。其原因是随着应变量的增加，N i T i N b 合金丝的塑性变形逐渐增加，从雨导致样品中缺陷增 多，而缺陷可以作为氢原子扩散的通道和氢原子聚集 的场所，使得变形量大的样品具有更大的氢扩散系数， 促进氢向样品中扩散并形成氢化物，从而使样品中充 氢层的体积增加。 应变／％ 图2 相同充氢条件样品的焓值与预应变量之间的关系曲线 同未预应变样品相比，预应变样品高温峰面积较 大。除了缺陷的影响外，另一个原因是，未预应变样品 处于母相状态，而预应变样品处于马氏体状态，氢原子 在马氏体 B 1 9 ’ 中的扩散速度远大于在母楣 B 2 中 的扩散速度，而且氢原子在马相中的扩散距离也大于 在母相中的扩散距离1 。因此马氏体的出现有利于 氢的扩散，使得预应变样品高温峰大于未预应变样品。 2 ．2 热处理对电解充氢N i T i N b 合金性能的影响 2 ．2 ．1 热处理温度的影响图3 为充氢2 0h 后 N i T i N b 合金样品经真空炉不同温度处理后，加热过程 的D S C 曲线。从图3 可以看出，与未处理样品相比， 经过4 0 0 ℃处理后的D S C 瞌线上，高温峰的面积明显 减小，而低温峰的面积明显增大，随着热处理温度的升 高，高温峰的面积逐渐减小，当热处理温度为6 0 0 ℃ 时。高温峰消失。其原因是在热处理过程中，样品中 的H 原子向外部逸出，导致样品中充氢层的体积减 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 小，能发生可逆相变的马氏体的体积增大，从而使高温 峰的面积减小，低温峰的面积增大。另外，随着热处理 温度的升高，样品的低温峰逐渐向低温移动，这可能是 由于在热处理的过程中，随着氢的逸出，充氢层中N m 相恢复了可逆马氏体相变，但残留的氢使其相变温度 低于未充氢部分。同时热处理过程中，少量氢向样品 内部扩散，导致样品心部N i T i 相的相变温度也向低温 移动。D S C 曲线上的低温峰是由样品心部N i T i 相及 热处理过程中恢复可逆马氏体相变的N i T i 相两部分 引起的，所以随着热处理温度的升高，恢复可逆马氏体 相变的N i T i 相体积增大．向样品内部扩散的氢增多， 导致了低温峰相变温度逐渐向低温移动。 温度／ c 图3 充氢2 0hN r l q N b 合金不同温度热处理1 5m i n 后 的D C 曲线 图4 为充氢2 0h 后N i T i N b 样品不同温度热处理 后的X R D 谱线。充氢前，样品由N i l ．i 母相和8 一N b 相 组成；充氢后，氢与样品中的B N b 形成了N b H 化合 物，从4 0 0 ℃和5 0 0 ℃的X R D 谱线上可以看出，N b H 的衍射峰强度降低，而N i T i 相的衍射峰增强，当6 0 0 ℃热处理后。N b H 的衍射峰消失，说明N b H 化合物分 解完全，样品的X R D 谱线与未充氢样品相同。 圈4 充氢2 0h 后N i T i N b 合金不同热处理温度后的X R D 谱线 2 ．2 ．2 热处理时间的影响图5 为充氢2 0h 的样品 4 0 0 ℃热处理不同时间后的D S C 曲线。从图5 可以看 出，随着保温时间的延长，高温峰的面积逐渐减小，低 温峰的面积逐渐增大。其原因是在保温过程中，样品 中的H 会不断地向样品外部扩散，使原来在电解充氢 过程中失去可逆马氏体相变的部分得到了恢复。保温 时间越长，H 向外部扩散得越多，样品中能发生可逆马 氏体相变的体积增大，使得低温峰的面积增大，同时样 品中N b H 化合物的体积减小，因此高温峰的面积减小。 温度／℃ 图5 充氢2 0h 的样品4 0 0 ℃热处理不同时间后的D S C 曲线 3 结论 利用D S C 等研究手段，探讨了电解充氢环境下预 应变和热处理制度对N i T i N b 合金的相变行为及性能 特征的影响，主要结论如下 1 当预应变量增加时，样品的相变温度随之升 高。在相同的充氢条件下，随着变形量的增大，充氢层 体积增加，而心部具有可逆马氏体相变的体积减小。 2 随着热处理温度的升高，样品中的氢原子向外 部逸出，导致样品中充氢层的体积减小，能发生可逆相 变的马氏体的体积增大。此外，随着热处理温度的升 高，样品中的低温峰有向低温移动的趋势。 3 在热处理过程中，随着保温时间的延长，样品 中的氢会不断地向样品外部扩散，使原来在电解充氢 过程中失去可逆马氏体相变的部分得到恢复。保温时 间越长，氢向外部扩散得越多，样品中能发生可逆马氏 体相变的体积增大，而N b H 化合物的体积减小。 参考文献 [ 1 ] 徐祖耀．与马氏体有关的形状记忆材料[ J ] ．院士论坛，1 9 9 9 ，2 0 5 6 2 6 6 ． [ 2 ] 徐祖耀．马氏体相变与马氏体[ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 9 ． [ 3 ]陶斌武，刘建华，李松梅．形状记忆合金N i 4 7 T i “N b 9 的抗高温 氧化性能[ J ] ．金属学报，2 0 0 5 ，4 1 6 6 6 3 6 3 7 ． [ 4 ]陶斌武，李松梅，刘建华，等．形状记忆合金管接头的耐蚀性能 [ J ] ，金属学报，2 0 0 6 ，4 2 1 9 9 1 0 2 ， [ 5 ]舟久保，熙康．形状记忆合金[ M ] ．北京机械工业出版社． 1 9 8 4 ． 下转第1 2 6 页 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 表2 交流阻抗谱的拟合参数 涂层种类 R 。／ f l c m 。 P b 0 2 P b 0 2 ／c 0 ，o ． P b 0 2 ／M n 0 2 P b 0 2 ／M n 0 2 ／C 0 30 4 3 6 9 ．4 3 2 4 2 5 9 ．4 2 1 1 ．9 3 结论 基于提升铅基阳极板阳极析氧活性、降低阳极过 电位的目的，本文在该电极表面制备了4 种氧化物电 极涂层，并采用组织结构分析及电化学分析方法进行 了表征，主要得出以下结论 1 X R D 和S E M 表明，通过在电镀液中添加各种 金属元素的硝酸盐，可成功制备出相应的氧化物或复 合氧化物涂层，其中P b O ／M n O ／C o ，0 4 涂层具有较为 丰富的比表面积，有利于提升析氧活性。 2 复合涂层P b O ／M n O 或P b 0 2 ／C 0 3 0 ．的析氧 活性好于单一P b O 涂层，并且镀有P b O ／M n 0 2 涂层 的性能优于P b O ／C o ，O ．涂层的性能，说明添加M n 元 素的效果要好于添加C o 元素。 3 具有双复合涂层的P b 0 2 ／M n O ／C 0 3 0 4 的电化 学性能要好于单一P b 0 2 ／M n 0 2 或P b O ／C 0 3 0 4 涂层。 参考文献 [ 1 ] 徐金法．电积锌阳板材质的发展[ J ] ．有色金属，1 9 9 5 1 3 9 4 1 ． [ 2 ] 牛平文．锌电积过程阳极板腐蚀快的原因及对策[ J ] ．中国钼 业，2 0 0 8 3 2 3 2 3 3 ． [ 3 ] O l i v e i r r a - S o u s aA ．D aS i l v aM ，M a e h a d oS ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo ft h e p r e p a r a t i o nm e t h o do nt h em o r p h d o v I c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r - t i e s0 fT i ／I r 0 2 - c o s t e dd e c t n x l e s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i e aA c t a ，2 0 0 0 ” 4 4 6 7 4 4 7 3 ． [ 4 ] S a d p w a y D ．A M a t e r i a l sS y s t e m s A p p n m e h t o C d e c t i o n a n d T e s t i n g o f N o n c o n a u n m b l eA n o d ef o r t h eH a l lC e l l [ c ] ／／B i e k e r tc ，e d i t o r ． L i g h tM e t a l s ．W a n v o d a l eP A ．1 9 9 0 4 0 3 4 0 7 ． [ 5 ] 黄步松，李凝．电沉积N i z r 0 2 复合镀层的耐蚀性能研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 0 9 1 9 7 1 0 0 ． [ 6 ]丁泽华．金属阳极表面活性及电化学特性评价[ J ] ．化学工业与 工程技术。2 0 0 4 6 3 8 - 3 9 ． [ 7 ] M a h e ’E ．D e v i U i e mD ．S u d a c em o d i f i c a t i o no ft i t a n i u m8 t l b 龇f o r t h ep r e p a r a t i o no fn o b l e m e t a lc o a t e da n o d e s [ J 】．F _ , l o m , o c h l m i c a 知 t B ，2 0 0 0 4 6 6 2 9 6 3 6 ． [ 8 ] 朱军，刘漫博，陈超，等．电锌阳极板材料的研究现状[ J ] ． 有色矿业，2 0 0 7 1 2 3 6 3 8 ． 上接第1 2 2 页 [ 6 ] 蔡伟，张春生，赵连城，等．拉伸试验温度对N i ．7 T i “N b 9 合金 形变特征的影响[ J ] ．稀有金属，1 9 9 6 ，2 0 L 3 l 一3 4 ． [ 7 ] 崔昌军，彭乔，王海潮．钛在海水中的阴极充氢行为[ J 】．钛 工业进展．2 0 0 5 ，2 2 2 3 4 3 7 ． [ s ] 古可成，张旭东。夏志敏，等．在充氢条件下Z L l 0 7 的力学性能 【J ] ．沈阳工业大学学报，2 0 0 4 。2 6 1 1 9 2 2 ． [ 9 】吴竣青．周仕学。王振华。等．镍对镁碳复合储氢材料性能的影 响[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 4 4 1 0 5 一1 0 7 ． [ 1 0 ] 陈人杰，李丽，吴锋，等．低温对储氢合金及电解液性能的 影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 7 ，2 7 2 4 4 4 6 ． [ 1 1 】李汉军，王敬，吴锋，等．热处理时间对镍氢电池负极材料 A B 5 型储氢合金性能的影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 4 8 3 - 8 5 ． 万方数据