氧化石墨烯的制备与改性研究.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 眦E R I N G V o I ．3 2 №3 J u n e2 0 1 2 氧化石墨烯的制备与改性研究① 魏珊珊1 ，杨军明1 ，谢翔1 ，许向阳2 ，汪涛1 ，黄春华3 1 ．湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲4 1 2 0 0 ／2 ．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 ；3 ．湖南工业大学土木工程学院， 湖南株洲4 1 2 0 0 7 摘要用改进的H u m m e r s 法制备了氧化石墨，经超声和离心处理，将氧化石墨转化为氧化石墨烯胶体 G r a p h e n eO x i d e ，G 0 ，用 十六烷基三甲基溴化铵 C R A B 对G O 进行改性制备了改性氧化石墨烯 M o d i f i e dG O ，M G O ，采用F r I R 、A F M 、T E M 、S E M 、r I G A 等手段对材料结构和性能进行了表征，结果表明所制得的G O 胶体具有很好的悬浮稳定性，其厚度小于1 ．1 6n m ，表面含丰富的含 氧官能团，G O 片层呈现出很多皱褶；C T A B 与G O 之间存在化学键键合作用，改性后G O 的热稳定得到一定程度的提高。 关键词石墨；氧化石墨烯；十六烷基三甲基溴化铵；有机改性；热稳定性 中圈分类号T M 2 4 2 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 3 一0 1 0 r 7 一0 4 P r e p a r a t i o na n dM o d i f i c a t i o no fG r a p h e n eO x i d e W E IS h a h - s h a h l ，Y A N GJ u n - m i n 9 1 ，X I EX i a n 9 1 ，X UX i a n g y a n 9 2 ，W A N GT a 0 1 ，H U A N GC h 吼- h u 矿 1 ．C o l l e g eo fP a c k a g i n ga n dM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g ，H u n a nU m 似r s a yo fT e c h n o l o g y ，Z h u z h o u4 1 2 0 0 8 ，H u n a n ， C h i n a ；2 ．C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g yc DL i d ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，／／u n a n 。C h i n a ；3 ．C o l l e g e o f C i v i lE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y 。Z h u z h o u4 1 2 0 0 7 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t G r a p h i t eo x i d e sw e mp r e p a r e db yi m p r o v e dH u m m e r sm e t h o d ．A f t e ru l t r a s o n i ca n dc e n t r i f u g a lt r e a t m e n t s ．t h e g r a p h i t eo x i d e sw e 陀t r a n s f e r r e dt og r a p h e n eo x i d e s G O ，w h i c hW a St h e nm o d i f i e df u r t h e rw i t hc e t y l t r i m e t h y la r m n o n i u m b r o m i d e C T A B t oo b t a i nt h ep r o d u c tn a m e d8 8m o d i f i e dG O M G O ．T h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h er a wm a t e r i a l ， G Oa n dM G Ow e l ec h a r a c t e r i z e db yF T - I R ，A F M ，T E M ，S E Ma n dT G A ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eG Os o lp o s s e s s e d ag o o ds u s p e n s i o ns t a b i l i t y ．w i t hat h i c k n e s sl e s st h a n1 ．1 6n ma n dm a n yo x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p so nt h es u d h c e ． S o m ew r i n k l e sc o u l db eo b s e r v e dO i lt h eG Os h e e t s ．T h e r eo c c u r e dc h e m i c a lb o n d i n gb e t w e e nC T A Ba n dG O ．T h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fM G OW a i m p r o v e dt os o l n ee x t e n t ． K e yw o r d s g r a p h i t e ；g r a p h e n eo x i d e ；c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ；o r s a n i em o d i f i c a t i o n ；t h e r m a ls t a b i l i t y 氧化石墨烯 G r a p h e n eO x i d e ，G O 是石墨烯的一 种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多 层氧化石墨⋯，具有典型的准二维空间结构，其片层 上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲 水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有 很好的分散稳定性。G O 的价格比碳纳米管低得多， 且其表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合 物形成强的相互作用或化学键，有利于与其他材料复 合并在光学、催化、电荷存储以及电极材料等领域得到 广泛应用，因而G O 合成与应用成为炭材料研究中的 热点领域之一。研究表明，G O 耐热性能不佳，其表面 的含氧基团易发生热分解，需要对其进行改性以提高 热稳定性。此前相关研究中，用于G O 表面改性的阳 离子表面活性剂有异氰酸酯B J 、长链脂肪族胺旧J 、烷 基胺和氨基酸M 1 等，本文采用十六烷基三甲基溴化铵 C e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ，C T A B 对G O 进行 有机改性，得到改性G O M o d i f i e dG O ，M G O ，并对其 结构与性能进行了研究。 l 实验部分 1 ．1 主要原料 实验主要用原料见表1 。 1 ．2 氧化石墨的制备 采用改进H u 舢脯[ 5 1 法制备氧化石墨的具体工 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 1 - 2 4 基金项目国家科技支撵计划 2 0 1 1 B A J 0 3 1 D 7 ；湖南省自然科学基金 1 0 J J 5 0 4 7 ；朔南省科技计划项 2 0 1 1 F J 3 2 1 1 ；湖南工业大学创新基 金 C X l l 0 7 资助 作者简介魏珊珊 1 9 7 1 一 ，男，湖南平江人，博士。副教授，主要从事聚合物基复合材料研究。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 表1 实验主要原料 原料名称级别 生产厂家 E x p a n d 膨e d 胀G r 石墨a p h i t e ．E G 工业级 ．E G ‘“” K M n O _ A R 浓H 2 s o , A R N a N 0 3 A R 双氧水H 2 0 2 3 0 ％A R C r A BA l l 无水乙醇 A R 浓H C I 3 6 ％一3 8 ％ A R 青岛欧尔石墨有限公司 天律永大化学试刺有限公司 星空化玻有限责任公司 天津市大茂化学试剂厂 长生湘科精细化工厂 天津市大茂化学试剂厂 长沙汇虹化玻仪器设备有限公司 成都科龙化工试剂厂 艺如下在冰水混合物中放入20 0 0m L 三口烧瓶，加 入2 3 0m L 浓H s o 。，启动搅拌器搅拌，控制温度保持 在0 ℃左右，加入1 0g 膨胀石墨 E G ，尺寸为一0 ．1 5 m m 和2 ．5gN a N 0 3 ，搅拌一段时间后，缓慢加入3 0g K M n O 。，在剧烈搅拌下反应1 2 0m i n ，溶液呈现紫绿色， 升温至3 5 ℃，继续反应6 0m i n ，溶液呈紫绿色，再缓慢 加入4 6 0m L 去离子水，加热至9 8 ℃左右，水解4 0 m i n ，反应液变成金黄色，缓慢加入一定量的H 0 2 3 0 ％ 进行处理，趁热过滤，用5 ％H C l 洗涤滤饼，再 用去离子水洗涤，直至滤液中检测不到硫酸根离子为 止，制得氧化石墨。 1 ．3 氧化石墨烯的有机改性 文献[ 6 ] 等研究说明采用超声方法可以实现氧化 石墨的解理，得到G O 片层。本文采用这一常规方法 将氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散2h ， 得到悬浮稳定性好的G O 胶体。固定体系中G O 的固 含量，量取G O 溶胶，将其溶解在一定体积比的醇水混 合液中，超声处理1 2 0m i n ，在机械搅拌下加入C T A B 的水溶液 I V c T 。‰ l 1 0 ，在8 5 ℃下反应4h 后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次， 直至检测不到溴离子为止，在5 5 ℃下真空干燥4 8h 得改性G 0 。 1 - 4 表征 用N i e o l e t 3 8 0 傅立叶红外光谱仪对E G 、G O 与M G O 的结构进行表征，K B r 压片制样。用D IM u f l i m o d eN S 一 3 D 原子力显微镜表征G O 的形貌，测试采用轻敲模 式，扫描速率为2 ．0H z 。另外还采用J E M 一3 0 1 0 扫描 电镜表征E G 、G O 与M G O 的形貌，加速工作电压为1 0 k V ；用J E M 一3 0 1 0 高分辨透射电子显微镜表征E G 、 G O 与M G O 的形貌，加速工作电压为2 0 0k V 。用T A Q 5 0 热重分析仪表征样品在室温至6 0 0 ℃范围内的热 失重曲线，高纯氮气保护，气流量为5 0m L ／m i n ，升温 速率为1 0 ℃／r a i n 。 2 结果与讨论 2 ．1 F T l R 分析 图1 是E G 、G O 与M G 0 的F r I R 图。从图l 可以 看出，石墨经氧化后，含氧基团明显增多，谱线 b 上以 17 3 4c m 。为中心的吸收峰应属氧化石墨烯片层边缘羧 基、羰基中的C O 伸缩振动；16 4 2c m “附近的峰为 水分子的O H 弯曲振动吸收峰；14 1 2C f f l “附近的峰应 为G O 结构中羟基的一o H 弯曲振动吸收；12 5 9t i n ．1 附近的中强峰应为羧基中的C 一0 伸缩振动吸收； 11 3 4c r t l “附近的峰归属于c 一0 一c 的伸缩振动； 10 6 5c m 。附近的峰应为C 一0 H 的伸缩振动，表明G O 中存在C O 、C O C 、C H 、C O 、一O H 、一C 0 0 H 等基团，这与文献报道基本一致⋯。从图l e 可以看 出。有机改性后的G O 在l4 3 4c m “处的C O H 基团 的谱峰减弱，几乎消失，说明C T A B 与G O 之间可能存 在化学作用，11 3 4c m “附近的归属于C 一0 C 的伸 缩振动大大减弱，进一步说明C T A B 与G O 上的环氧 基发生了反应，而新出现的2 9 2 4c m “和2 8 5 3c n l 。附 近对应于烷基C - - H 不对称与对称的伸缩振动吸收 带，应为C T A B 主链上的结构特征谱峰⋯，但图l C 看不到N H ， 的特征峰，这可能是由于N H ， 的浓度太 低所致。 波教／m r I 图1E G 、G O 和M G O 的F T l R 图 a E C ； b 6 0 ； c M c o 2 ．2A F M 分析 图2 为G O 的A F M 图。左图为平面视图，右图为 横截面分析。探针按照左图标线扫过，对应各点的高 度如右图所示，右图箭头之间的高度为对应左图箭头 之间G O 的厚度。从图2 可以看出，G O 的平均厚度小 于1 ．1 6n n l 。说明改进H u m m e r s 法制备出的氧化石墨 经一段时间超声处理后剥离成了单层 或多片层 结 构的氧化石墨烯。 万方数据 第3 期 魏珊珊等氧化石墨烯的制备与改性研究 图2 轻敲模式下G O 的A F M 图 2 ．3S E M 分析 E G 、G O 和M G O 的S E M 图如图3 所示。从图3 可以看出，E G 的层状结构较为规整；G O 的表面不平 整，且可清晰看到其边缘的阶梯状形貌和因超声剥离 而脱落下的许多大小不一的G O 片层；G O 经有机改性 后，其片层更为松散，片层卷曲更明显，这可能是 C T A B 接枝到G O 上，部分C T A B 分子插入到了G O 片 层中使平面内的力失去平衡，导致皱褶和卷曲程度增 力仃 图3E G 、G O 和M G O 的S E M 图 a E G ； b G O c M G O 2 ．4 T E M 分析 未氧化膨胀性石墨、G O 胶体和M G O 的T E M 图谱 如图4 所示。从图4 可以看出，G O 为片层结构，片层 较E G 规整度降低，皱折和卷曲较多；G O 有机改性后 片层结构卷曲程度加大，这与前面讨论的由G O 和 M G O 所得的结论相一致。 2 ．5 亲水性分析 G O 和M G O 的数码照片见图5 。从图5 可清晰的 看出，用醇水溶液和去离子水洗涤多次，静置2 4h 后， M G O 溶液出现分层现象，说明G O 经C T A B 改性后亲 水性降低，这是由于M G O 表面烷烃基增加的缘故。 隧 图4E G 、G O 和M G O 的T E M 图 a 未氧化膨胀性石墨； b G O 胶体； C M G O 一_ D ．v 畔 羹蜇 图5G O 和M G O 的数码照片 a G O ； b M G O 2 ．6IG 分析 不同样品的T G D T G 曲线见图6 。由图6 可以看 出，C T A B 的主要热分解发生在2 2 0 ～2 8 0o C 之间，在 3 0 0 ℃时基本上完全分解了，呈现出一个最大热失重 峰，对应温度为2 7 4 ℃。M G O 的热失重过程可分为 1 、2 、3 、4 四个阶段，分别对应1 4 0o C 之前、1 4 0 2 3 5 ℃、2 3 5 3 5 0 ℃及3 5 0 ℃以后的失重。1 4 0 ℃之间出 现一个失重平台，主要是由于在1 4 0 ℃之前M G O 表面 所吸附的少量水的汽化所致，当温度高于水的汽化温 度后，水即刻蒸发，高于1 4 0 ℃之后水基本汽化完全； 1 4 0 ～2 3 5 ℃之间的失重主要是M G O 层间的结合水汽 化以及部分活性基团转变成二氧化碳，环氧以及羧基 等活性基团在加热过程中逐渐转变成二氧化碳气体释 放出来；2 3 5 ～3 5 0 ℃是C T A B 接到G O 上后在这个温 度区的质量损失；3 5 0o c 后的样品失重逐渐减少，是其 碳骨架的煅烧，仍在3 5 0 ℃以后，然而可以看到M G O 的质量在减少。对比G O 曲线b 、b ’ 和M G O 曲线C 、 c ’ 的热分解行为可以发现，M G O 热分解过程和G O 分 解过程有相似的阶段，但在3 0 0o C 之前M G O 热稳定性 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 较G o 得到了提高，这同时也说明改性后的G O 中可 能还有部分含氧极性官能团保留在G O 层间。 零 * 佃 硪 图6 不同样品的T G D T G 曲线 a C r A B a a ’ 、G o b - b 7 ，M G O c c ’ ； b 图 - 中c ‘曲线的放大图 3 结论 用改进的H u m m e r s 法制得氧化石墨，并进一步用 超声处理制备了氧化石墨烯G O ，其厚度小于1 ．1 6 啪，片层出现很多皱折和卷曲，表面含有很多含氧基 团；用C T A B 对G 0 进行改性，实现了C T A B 很好地键 合到G O 上，改性后，片层亲水性降低，其在3 0 0 ℃之 前的热稳定性也得到改善。耐热性能的改善将有助于 该材料的相关应用推广。 参考文献 [ 1 ] Y a n gcw ，x ucL ，uHL ．E l c e t r o d e p o s i t e dn i c k e lh y d r o x i d eO H n i c k e lf o a mw i t he l h - s h 讪c a p a c i t a n c e [ J ] ．C h e m i c a lC O l m l m m J c - t i o n s ，2 0 0 8 6 5 3 7 - 6 5 3 9 ． 【2 】M a t s u oY ，H a t a s eK ，S u eY ．M o n o m e re m i s s i o nf r o mp y r e n el d 8 0 I l g d i ni g t l l f a c U t r l ti n t e r c a l a t e dg r a p h i t e 商d e [ J 】．C h e m i c a lC o r n - m u n i c 4 t i o n s ．1 9 9 9 4 3 4 4 ． [ 3 ] S t a n k o v i e hS ，li n e rRD ．N g u y e nsT ，e tI I ．S y n t h e o i sa n de x f d i a t - i o n 。f 谊∞y B m 舾t r e a t e dg r a p h e n e ∞j d e 岫啪p l m e l d “J ] ．c I I r b o l I ， 2 0 0 6 ，4 4 1 5 3 3 4 2 3 3 4 7 ． [ 4 ] ‰z ，g a n gzM ，Y a n gx ，ma 1 ．I n t f r c R [ 击o no r 判n i ea m m o n i u m i o n si n t 0l a y e r e dg r a p h i t e 帆i d e [ J 】．L a n g m u i r ，2 0 0 2 ，1 8 1 2 4 9 2 6 4 9 3 2 ． [ 5 】H u m m e mwS ，O f f e m nRE ．P r e p s f a f i o f lo fg r a p h i t e 删d e 【J ] ． J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m l e a lS o c i e t y ，1 9 5 8 ，8 0 6 1 3 3 9 ． [ 6 】J a e m y e n gK i m ，L e a nJC o t e 。F r a n k l i nK i m ，e te l 。G r a p h e n eo x i d e s h e e t sa ti n t e r f a c e s [ J ] ．J o u r n a l0 ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ． 2 0 1 0 ，1 3 2 8 1 8 0 8 1 8 6 ． [ 7 】D i d e y k i nA ，A l 枞i yAE ，d1 1 ．M o n d a y e rg r a p h e n e ‰g r a p h i t e ％i d e J 3 ．D i a r n 0 刊＆R e l a t e dM a t e r i a l s ，2 0 1 1 ，2 0 2 1 0 5 一t 0 8 ． [ 8 】“X ，W a n gDD ．S y n t h e s i sa n dp r e p e r qo fo r g l u t o - k a o ] i n ／p o f y a n i l i n eb y e m u l s i o n 叫y m 槭[ J 】．№l e r i a l sR e v i e w ，2 0 1 2 。2 6 1 1 2 8 1 3 1 ． 邯邢矿业突破尾矿排放技术瓶颈 近日，邯邢矿业全尾砂固结排放工程在西石门铁矿正式投入运行，邯邢矿业成为全国首家采用全尾 砂固结排放新工艺技术的大型矿山企业。河北省相关领导与邯邢矿业总经理张文学共同为项目投运 剪彩。 邯邢矿业近年来一直致力于尾砂的环保排放和科学利用。在经历了压滤浓缩、膏体浓缩两个阶段 的技术积累后，2 0 0 8 年，邯邢矿业以高效脱水浓缩、新型胶凝材料固结、生态系统恢复等为攻关目标。联 合中国矿业大学共同开发研究全尾砂固结排放技术。历时三年努力，此项技术取得了根本性突破。该 技术可对尾砂进行高效脱水、浓缩和胶结，实现了不泥化、不风化，并有一定的强度，一方面对矿山开采 过程中形成的塌陷坑进行充填，进而覆土造田，生态恢复；另一方面解决了排尾占地、破坏环境及安全隐 患 尾矿库重大危险源 等同题，有着巨大的社会效益和经济效益，对解决我国冶金矿山行业尾砂排放 问题具有示范意义和引领作用。 ∞帅舯加∞舯船如加加0 御瘊辍砷 万方数据