阳离子树脂净化铂族金属溶液的研究.pdf

阳离子树脂净化铂族金属溶液的研究 ① 毕向光１， 余建民１，２， 杨金富１， 贺洪亮１， 李 权１ （１．昆明贵研催化剂有限责任公司，云南 昆明 ６５０１０６； ２．昆明贵金属研究所，云南 昆明 ６５０１０６） 摘 要 研究了阳离子交换树脂净化含大量贱金属的铂族金属溶液的工艺条件，结果表明，在 ｐＨ＝ １～１．５ 时 ００１７ 阳离子交换树 脂吸附贱金属的次序为Ｎｉ＞Ｃｕ＞Ｃｏ＞Ｆｅ；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ 的穿透容量分别为（ｇ／ ｋｇ）０．１３，１．２５，０．４２，０．８７；饱和容量分别为（ｇ／ ｋｇ） ０．３２，６．６５，２．３３，４．７２，合计为 １４．０２ ｇ／ ｋｇ；贱金属的分离效率主要取决于贵贱金属浓度及交换柱的数量；吸附在树脂上的贱金属极易 被 ６ ｍｏｌ／ Ｌ ＨＣｌ 洗脱，所有贱金属的最大洗脱均发生在洗脱液体积与床体积之比为１．０／１．７ 处，当洗脱液体积为床体积的２．０ 倍时贱 金属被完全洗脱。 实验结果为离子交换分离贱金属净化铂族金属溶液的工业化应用提供了强有力的理论依据。 关键词 阳离子交换树脂； 贱金属； 铂族金属； 吸附； 洗脱 中图分类号 ＴＦ８３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０３．０２４ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０３－００８７－０４ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ＢＩ Ｘｉａｎｇ⁃ｇｕａｎｇ１， ＹＵ Ｊｉａｎ⁃ｍｉｎ１，２， ＹＡＮＧ Ｊｉｎ⁃ｆｕ１， ＨＥ Ｈｏｎｇ⁃ｌｉａｎｇ１， ＬＩ Ｑｕａｎ１ （１．Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｓｉｎｏ⁃Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０１０６， Ｙｕｎｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ， Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０１０６， Ｙｕｎｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｌａｔｉｍｕｍ ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌｓ （ＰＧＭｓ） ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｂｙ ００１ ７ ｃａｔｉｏｎ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ａｔ ｐＨ＝１～１．５ ｗａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｏｆ Ｎｉ＞Ｃｕ＞Ｃｏ＞Ｆｅ． Ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｅｓｔｓ， ｔｈｅ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ （ｇ／ ｋｇ） ｏｆ Ｆｅ， Ｎｉ， Ｃｏ ａｎｄ Ｃｕ ｗｅｒｅ ０．１３， １．２５， ０．４２ ａｎｄ ０．８７， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ （ｇ／ ｋｇ） ｗｅｒｅ ０．３２， ６．６５， ２．３３ ａｎｄ ４．７２， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｎｄ １４．０２ ｇ／ ｋｇ ｉｎ ｔｏｔａｌ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｄｅｐｅｎｄｓ ｌａｒｇｅｌｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ａｎｄ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｏｌｕｍｎｓ． Ｔｈｅ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｅａｓｉｌｙ ｅｌｕｔｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ＨＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ６ ｍｏｌ／ Ｌ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｈｉｎｇ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｓ ｔｈｅ ｅｌｕｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ ａｔ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．０／１．７ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｅｌｕｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ｂｅｉｎｇ ２．０ ｔｉｍｅｓ ｔｈｅ ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｃａｎ ｄｅｆｉｎｉｔｅｌｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆａｖｏｒａｂｌｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＧＭｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ； ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ； ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌｓ （ＰＧＭｓ）； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ｅｌｕｔｉｏｎ 铂族金属溶液中的大量贱金属严重影响铂族金属 的相互分离效率，因此贱金属的分离是决定铂族金属 相互分离成败的关键环节。 通常，分离贱金属的方法 主要有溶剂萃取法［１］和离子交换法［２－４］。 萃取剂主要 包括 Ｐ２０４、Ｐ５０７、三氯甲烷、四氯化碳等［５］。 离子交换树 脂主要包括凝胶型、大孔型和螯合型等。 萃取法和离 子交换法分离贱金属的效率高、操作环境好、劳动强度 低、易实现自动化。 但萃取法允许的贱金属含量较高， 而离子交换法允许的贱金属含量较低。 应用 Ｐ２０４萃取 法从萃铂余液中分离贱金属先后完成了实验室实验、 实验室放大实验、半工业实验、工业试生产［６］，存在的 主要问题是贱金属尤其是镍、钴的分离效率较低，温度 较低时易出现大量的硫酸钠结晶堵槽，有少量铑铱损失 等。 本文系统研究了 ００１７ 凝胶型阳离子交换树脂从 低浓度铂族金属溶液中分离大量贱金属的工艺条件。 １ 实 验 １．１ 实验料液 低浓度铂族金属溶液经浓缩降低酸度及除硅后作 为实验原料，其化学分析结果见表 １。 ①收稿日期 ２０１４－１２－０８ 基金项目 云南省应用基础研究计划重点项目（２０１２ＦＡ００６）；国家科技支撑计划项目（２０１２ＢＡＥ０６Ｂ０８） 作者简介 毕向光（１９７８－），男，云南大理人，硕士，工程师，长期从事贵金属化合物生产管理、贵金属冶金、分离、精炼生产技术研究。 通讯作者 余建民（１９６１－），男，陕西人，硕士，教授，主要从事贵金属矿产资源、二次资源的提取冶金、分离、精炼的研究与技术开发。 第 ３５ 卷第 ３ 期 ２０１５ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №３ Ｊｕｎｅ ２０１５ 表 １ 实验用原溶液分析结果 溶液 编号 酸度 ／ （ｍｏｌＬ －１ ） 成分／ （ｇＬ －１ ） ＰｔＲｈＩｒＰｄＡｕＦｅＣｕＮｉＣｏＳｅＴｅＳｂＡｓＢｉ 贵金属与贱金属 之比 １＃０．７１３．５２０．１１０．１４５０．０１８０．００５０．５９３．８７５．５７１．８９０．０７５０．０７７０．０１９０．２５０．００３７１∶３．２７ ２＃０．９０６．６３０．３１０．３１０．００９０．００７０．２９７．６１２．０３２．４５０．３００．０８９０．１００．１５０．０００３１∶３．１７ 从表 １ 可知，实验所用溶液中含有大量镍、铜、铁、 钴等贱金属，而铂、钯、铑、铱含量较低，贵贱金属比约 为 １∶３，该溶液还含有约 ３００～４００ ｇ／ Ｌ（Ｎａ２ＳＯ４＋ＮａＣｌ）。 取少许 １＃溶液蒸干，光谱定性分析结果为（％）Ｐｔ １， Ｐｄ ０．１，Ｒｈ ０．０８，Ｉｒ ０．０３，Ｎａ＞１，Ｃａ～０．５，取该料液 ２．５ Ｌ 浓缩至１／２，稀释过滤，滤渣在 １２０ ℃烘干，质量为 １．６ ｇ， 光谱定性分析为（％）Ｓｉ ＞ １，Ｐｔ ～ ０． ０１，Ｐｄ ～ ０． ０１， Ｒｈ ０．０００５，Ｉｒ～０．００３，Ａｓ＞１。 总之，该溶液成分十分复 杂，贵贱金属比低，含大量 Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ 及对分离工艺 不利的硅、钙、碲、硒、砷等，其中碲、硒还会对铂、铑、铱 等铂族金属的分析产生干扰。 １．２ 实验设备及试剂 离子交换柱 Φ ９０ ｍｍ １ ０００ ｍｍ 有机玻璃柱， Φ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ 有机玻璃柱，北京有机玻璃厂。 阳离子树脂００１７ 型，上海树脂厂，出厂时为 Ｎａ＋型，先用离子水浸泡使树脂溶胀，并分检出木屑等 机械杂质，再用 ６ ｍｏｌ／ Ｌ ＨＣｌ 浸泡洗至无铁离子（用 ＮＨ４ＳＣＮ 检验），并使其转变为 Ｈ＋型，最后用离子水洗 至 ｐＨ＝１～１．５ 备用。 化学试剂盐酸，分析纯，汕头化学试剂厂；水为 纯水。 １．３ 实验原理 在铂族金属溶解的强氧化条件下，物料中的贱金 属（ＢＭｓ），例如铁、铜、镍、钴、铅、砷、锑、铋等，均一起 溶解进入溶液。 通过控制溶液酸度、Ｃｌ－浓度、电势等 条件，使贱金属以阳离子形态存在［７］，可用阳离子交 换树脂分离除去绝大部分铁、铜、镍、钴、铅、锑、铋、砷 等贱金属离子，使溶液得到净化，为铂族金属的分离创 造有利条件，阳离子交换反应为 ２（ＲＳＯ３Ｈ＋）＋Ｍｅ ２＋ 􀜪􀜩􀜒（ＲＳＯ３）２Ｍｅ＋２Ｈ＋ Ｍｅ ２＋ ＝Ｆｅ ２＋ 、Ｃｕ ２＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｐｂ ２＋ 、Ｃｏ ２＋ 当阳离子交换树脂交换容量接近饱和时，可用 ４％～６％ ＨＣｌ 反洗使树脂再生 （ＲＳＯ３）２Ｍｅ＋２Ｈ＋􀜪􀜩􀜒（ＲＳＯ３Ｈ＋）＋Ｍｅ ２＋ 阳离子交换树脂的母体为苯乙烯、二乙烯苯共聚 物（Ｒ） ［８］，其交换容量为 ４～５ ｍｍｏｌ／ ｇ 干树脂；文献［９］详 细研究了溶液 ｐＨ 值对贱金属交换率的影响，结果表 明，以交换前溶液 ｐＨ＝１．４ 为最佳值，交换速度约 ２０～ ３５ ｍＬ／ ｍｉｎ。 １．４ 分析方法 铂钯的分析采用 ＤｂＤＯ 双波长分光光度法；铑的 分析采用 ２⁃巯基苯胼噻唑⁃溴化亚锡萃取比色法；高含 量铱的分析采用硫酸⁃磷酸⁃高氯酸混酸分光光度法； 低含量铱的分析采用 Ｃｅ ４＋ ⁃Ａｓ ３＋ 体系催化比色法；贱金 属（铁、铜、镍、钴、硒、碲、锑、铋、砷）的分析采用原子 吸收法［１０－１１］。 贱金属吸附率＝ １－ 交换液中贱金属量 溶液中贱金属量 １００％ 铂族金属回收率＝ １－ 洗脱液中铂族金属量 溶液中铂族金属量 １００％ ２ 实验结果及讨论 ２．１ 贱金属穿透容量与饱和容量的测定 采用 Φ９０ ｍｍ １０００ ｍｍ 交换柱（高径比为１１∶１）， 床体积 Ｖ０为 ５．０８ Ｌ，装有 ００１７ 型阳离子交换树脂 ４ ｋｇ；交换溶液为 １＃溶液，溶液体积为 ６ Ｌ；交换流速为 ７．８５ Ｌ／ ｈ。 在此条件下，贱金属吸附曲线、累计吸附量 曲线见图 １～２。 6 5 4 3 2 1 00 1 2 3 4 5 6 7 8 30AD01;7,g L-1 Fe Ni Co Cu 图 １ 高径比为 １１∶１时贱金属吸附曲线 30 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 30-4g Fe Ni Co Cu 图 ２ 高径比为 １１∶１时贱金属累计吸附量 ８８矿 冶 工 程第 ３５ 卷 图１、图２ 表明，贱金属的交换次序为Ｎｉ＞Ｃｕ＞Ｃｏ＞ Ｆｅ，该次序与贱金属离子氯配合物的稳定性大小相吻 合，即氯配合物越不稳定，越易被交换；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ 的 穿透容量分别为（ｇ／ ｋｇ）０．２８，２．７７，０．４７，１．８９；饱和容量 分别为（ｇ／ ｋｇ）０．６３，６．７８，２．６３，４．８５；贱金属（铁＋镍＋钴 ＋铜）的饱和容量合计为 １４．８９ ｇ／ ｋｇ，即装有 ００１７ 型阳 离子交换树脂４ ｋｇ 的每个树脂床（ Φ９０ ｍｍ １０００ ｍｍ） 可以吸附贱金属 ６０．４５ ｇ。 采用 Φ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ （高径比为 ５∶１）交换 柱，床体积 Ｖ０为 ２５．１４ Ｌ，装有 ００１７ 型阳离子交换树 脂 ２０ ｋｇ；交换溶液为 １＃溶液，溶液体积为 ３１．５ Ｌ；交换 流速为 １８．３ Ｌ／ ｈ。 在此条件下，贱金属吸附曲线、累计 吸附量曲线见图 ３～４。 5 4 3 2 1 00 5 10 15 20 25 30 35 40 30AD01;7,g L-1 Fe Ni Co Cu 图 ３ 高径比为 ５∶１时贱金属吸附曲线 30-4g Fe Ni Co Cu 140 120 100 80 60 40 20 00 5 10 15 20 25 30 35 40 图 ４ 高径比为 ５∶１时贱金属累计吸附量 由图 ３、图 ４ 可知，贱金属的交换次序为Ｎｉ＞Ｃｕ＞ Ｃｏ＞Ｆｅ，与图 １、图 ２ 实验结果一致；铁、镍、钴、铜的穿 透容量分别为（ｇ／ ｋｇ）０．１３，１．２５，０．４２，０．８７；饱和容量 分别为（ｇ／ ｋｇ）０．３２，６．６５，２．３３，４．７２。 贱金属（铁＋镍＋ 钴＋铜）的饱和容量合计为 １４．０２ ｇ／ ｋｇ，即装有 ００１７ 型阳离子交换树脂 ２０ ｋｇ 的每个树脂床（ Φ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ） 可以吸附贱金属 ２８１．９７ ｇ。 比较图 ３ 和图 １ 可知，贱金属的交换次序及饱和 容量不随交换柱高径比的改变而改变，但穿透容量随 高径比的减小而减小；树脂用量由 ４ ｋｇ 增加到 ２０ ｋｇ， 对贱金属的吸附量由 ６０．４５ ｇ 增加到 ２８１．９７ ｇ，即为了 使贱金属分离完全，需要选择合适的床体积。 ２．２ 贵贱金属浓度对分离效率的影响 所用交换柱为 Φ ９０ ｍｍ １ ０００ ｍｍ ，高径比为 １１∶１，床体积 Ｖ０为 ５．０８ Ｌ，装有 ００１７ 型阳离子交换 树脂 ４ ｋｇ，交换流速为 ７．８５ Ｌ／ ｈ。 在此条件下交换分 离，结果见表 ２。 从表 ２ 可以看出，溶液中铂族金属浓 度越高，贱金属浓度越低，贱金属分离效率越高，铂族 金属回收率越高；反则反之。 ２．３ 交换柱高径比对贱金属分离效率的影响 针对 １＃溶液，所用交换柱为 Φ２００ ｍｍ １０００ ｍｍ， 高径比为 ５∶１，床体积 Ｖ０为 ２５．１４ Ｌ，装有 ００１７ 型阳 离子交换树脂 ２０ ｋｇ，交换流速为 １８．３ Ｌ／ ｈ。 在此条件 下分离交换，实验结果见表 ３。 比较表 ３ 和表 ２ 可见， 增大高径比贱金属的分离效率略有增加，但效果不显 著，铂族金属回收率基本接近。 ２．４ 交换柱数量对贱金属分离效率的影响 针对 ３＃溶液，所用交换柱为 ２ 个 Φ ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ， 高径比为 ５ ∶１，每个床体积 Ｖ０为 ２５．１４ Ｌ， 每个柱中分别装有 ００１７ 型阳离子交换树脂 ２０ ｋｇ，交 换流速为 １８．３ Ｌ／ ｈ。 通过将 ２ 个 Φ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ 串联，对 ３＃溶液进行交换分离，实验结果见表 ４。 比较 表 ４ 和表３ 可见， Φ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ 双柱串联后对 贱金属的吸附率大幅度提高，而铂族金属的回收率仍 然较高，说明贱金属的分离效率主要取决于柱的数量， 即贱金属在床内交换的理论塔板数。 实际应用时可根 据分离贱金属的高低采用双柱或多柱串联。 实验结果 为离子交换分离贱金属净化铂族金属溶液的工业化应 用提供了强有力的理论依据。 表 ２ 贵贱金属浓度对分离效率的影响（高径比为 １１∶１） 项目 体积 ／ Ｌ 溶液成分／ （ｇＬ －１ ）吸附量／ ｇ吸附率／ ％回收率／ ％ ＰｔＲｈＩｒＦｅＮｉＣｏＣｕＰｔＲｈＩｒＦｅＮｉＣｏＣｕＦｅＮｉＣｏＣｕＰｔＲｈＩｒ 溶液１６．０３．５２０．１１０．１４５０．５９５．５７１．８９３．８７２１．１２０．６６０．８７３．５４３３．４２ １１．３４ ２３．２２ 吸附后液１ １１．６３ ０．００２ ０．００２ ０．０２４ ０．０７７１．８１０．６１１．００．０２３ ０．０２３０．２８０．９０２１．０５７．０９１１．６３ ２５．４２ ６２．９９ ６２．５２ ５０．０９ ９９．８９ ９６．５２ ６７．８２ 溶液２５．０４０．３００．９２１．３８０．０７１０．６２０．２１０．２３２０１．５４．６０６．９００．３６３．１０１．０５１．１５ 洗脱液２６．８５０．０３０ ０．００４０．０２０．０５２０．４５０．１６０．１７０．２１０．０２７ ０．１３７０．３６３．０８１．１０１．１６１００９９．３５１００１００９９．９０ ９９．４１ ９８．０１ 吸附后液２ １１．５２ １７．４９０．４００．６００．００２ ０．００９ ０．００３ ０．００２ ２０１．４８ ４．６１６．９１０．０２０．１００．０３５ ０．０２３９９．９９１００１００ ９８第 ３ 期毕向光等 阳离子树脂净化铂族金属溶液的研究 表 ３ 高径比为 ５∶１ （Φ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ 单柱）时的实验结果 项目 体积 ／ Ｌ 溶液成分／ （ｇＬ －１ ）吸附量／ ｇ吸附率／ ％回收率／ ％ ＰｔＲｈＩｒＦｅＮｉＣｏＣｕＰｔＲｈＩｒＦｅＮｉＣｏＣｕＦｅＮｉＣｏＣｕＰｔＲｈＩｒ 溶液１３１．５３．５２０．１１０．１４５０．５９５．５７１．８９３．８７ １１０．８８ ３．４７４．５７１８．５９ １７５．４６ ５９．５４ １２１．９１ 洗脱液４２．３４ ０．００２６ ０．００１ ０．０２３０．１５２．３１０．７５１．２３０．１１０．０４０．９７６．３５９７．８１ ３１．７６ ５２．０８ ３４．１６ ５５．７４ ５３．３４ ４２．７２ ９９．９０ ９８．８５ ７８．７７ 表 ４ Φ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ 双柱串联分离结果 项目 体积 ／ Ｌ 溶液成分／ （ｇＬ －１ ）吸附量／ ｇ吸附率／ ％回收率／ ％ ＰｔＲｈＩｒＦｅＮｉＣｏＣｕＰｔＲｈＩｒＦｅＮｉＣｏＣｕＦｅＮｉＣｏＣｕＰｔＲｈＩｒ 溶液３３２．４６５ ３．８２０．１３０．１３０．４６３．８１１．１７２．３１ １２４．０２ ４．２２４．２２１４．９３ １２３．６９ ３７．９８ ７４．９９ 吸附后液２４．８２４．８００．２７０．１３７０．１８０．１２０．０２８０．１１ １１９．１４ ６．７０３．４０４．４７２．９８０．６９２．７３９９．７２ ９７．６３ ７８．２０ 洗脱液５１．１ ０．００６８ ０．００２ ０．０１８０．２９２．１０．７０１．３７０．３５０．１００．９２１４．８２ １０７．３１ ３５．７７ ７０．０１ ７０．０６ ９７．５９ ９８．１８ ９６．３６ ２．５ 贱金属的洗脱 Φ９０ ｍｍ １ ０００ ｍｍ 交换柱床体积 Ｖ０为 ５．０８ Ｌ， ４ ｋｇ 树脂上吸附的贱金属分别为 （ ｇ） Ｆｅ ８． ４６， Ｎｉ ２０．６７，Ｃｏ ６．８４，Ｃｕ １１．５８；洗脱液为 ６ ｍｏｌ／ Ｌ ＨＣｌ，洗 脱液流速为 ７．８５ Ｌ／ ｈ。 洗脱实验结果见图 ５、图 ６。 吸 附的所有贱金属均极易被洗脱，贱金属的洗脱次序为 Ｎｉ＞Ｃｕ＞Ｃｏ＞Ｆｅ，与吸附次序相同，即越易被交换的贱金 属越易被洗脱；所有贱金属的最大洗脱均发生在 Ｖ／ Ｖ０ ＝１．０／１．７ 处，在 Ｖ／ Ｖ０＝ ２．０／１．０ 时所有贱金属的洗脱 率均达到 １００％。 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.00 246810 12 30AD01;7,g L-1 Fe Ni Co Cu 图 ５ 贱金属洗脱曲线 305 Fe Ni Co Cu 100 80 60 40 20 00 2 4 6 8 10 12 图 ６ 贱金属洗脱率 ２．６ 优化条件实验 实验所用溶液成分（ｇ／ Ｌ） 为Ｐｔ ３．８２，Ｒｈ ０．１３， Ｉｒ ０．１３，Ｆｅ ０．４６，Ｎｉ ３．８１，Ｃｏ １．１７，Ｃｕ ２．３１，ｐＨ＝１～１．５， 所用交换柱为２ 个Φ２００ ｍｍ １０００ ｍｍ，高径比为５∶１， 每个床体积 Ｖ０为 ２５．１４ Ｌ，每个柱中分别装有 ００１７ 型 阳离子交换树脂 ２０ ｋｇ，交换流速为 １８．３ Ｌ／ ｈ。 洗脱液 为６ ｍｏｌ／ Ｌ ＨＣｌ，洗脱液流速为７．８５ Ｌ／ ｈ。 将２ 个交换柱 串联，对该溶液进行分离交换，贱金属脱除率分别为 Ｆｅ ９６．０６％、Ｎｉ ９７．５９％、Ｃｏ ９８．１８％、Ｃｕ ９６．３６％；铂族金 属的回收率分别为Ｐｔ ９９．７２％、Ｒｈ ９７．６３％、Ｉｒ ９８．２０％； 贱金属洗脱率分别为Ｆｅ ９９．２３％、Ｎｉ ９９􀆱７８％、Ｃｏ ９９．１７％、 Ｃｕ ９９．３４％。 实验说明离子交换分离贱金属能净化铂 族金属溶液，为提高铂族金属的相互分离效率创造了 十分有利的条件，为该技术的工业化应用提供了理论 依据。 ３ 结 语 １） ００１７ 阳离子交换树脂吸附贱金属的次序为 Ｎｉ＞Ｃｕ＞Ｃｏ＞Ｆｅ；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ 的穿透容量（ｇ／ ｋｇ）分别 为０．１３，１．２５，０．４２，０．８７；饱和容量（ｇ／ ｋｇ） 分别为 ０．３２，６．６５，２．３３，４．７２，合计为 １４．０２ ｇ／ ｋｇ。 ２） 溶液中铂族金属浓度越高，贱金属浓度越低，贱 金属的分离效率越高，铂族金属的回收率越高；交换柱 高径比对贱金属分离效率的影响不显著，主要取决于柱 的数量，即贱金属在床内的交换理论塔板数。 实际应用 时可根据贱金属含量的高低采用双柱或多柱串联。 ３） 吸附在树脂上的贱金属极易被６ ｍｏｌ／ Ｌ ＨＣｌ 洗 脱，所有贱金属的最大洗脱均发生在洗脱液体积与床 体积之比为 １．０／１．７ 处，当洗脱液体积为床体积的 ２．０ 倍时贱金属被完全洗脱。 ４） 实验结果为离子交换分离贱金属、净化铂族金 属溶液的工业化应用提供了理论依据。 目前该方法已 广泛应用于高纯铂、铑、铱的制备，化学工业用铂钯铑 三元废催化网及铂铑二元废催化网的分离提纯，汽车 失效催化剂中铂族金属的分离提纯等，并已成为核心 技术之一。 （下转第 ９５ 页） ０９矿 冶 工 程第 ３５ 卷 即ｄＴ ｄｔ 为常数，可得温度随时间变化的函数关系式为 Ｔ ＝ ｋｔ ＋ ｂ 式中 ｋ，ｂ 为常数。 对比实验中的升温曲线，第 １ 阶段和第 ２ 阶段均为 快速升温阶段，且基本满足线性关系，与该方程吻合。 ５ 结 语 １） 工业冶炼锰铁所用的巴西烧结矿、南非块锰 矿、郴州块锰矿、焦炭等原料均可在微波环境中加热， 其中焦炭的升温速率最快，南非块锰和巴西烧结矿次 之，郴州锰矿最慢。 焦炭的平均升温速率为１７．０１ ℃ ／ ｓ， 巴西烧结矿为 ５ ℃ ／ ｓ，南非块锰为 ６．４５ ℃ ／ ｓ，郴州块 锰为 ３．３３ ℃ ／ ｓ。 ２） 单一原料在微波场中的升温速率主要受原料 介电性质影响，升温速率与介电常数呈正比，在物料升 温过程中物质发生化学变化，或物料随温度变化时介 电常数发生改变，均会引起物料升温速率的改变。 ３） 混合物料的升温速率与微波功率、物料质量、 辐射面积有一定关系，原料质量一定的情况下，适当提 高微波加热功率，增大微波辐射面积均有利于提高微 波的升温速率；微波功率相同时，并不是质量越小升温 速率就越快，而是当功率与质量相匹配时，升温速率 最快。 ４） 根据微波加热机理得出的升温速率方程与实 验所得升温曲线较吻合。 参考文献 ［１］ 蔡卫权，李会泉，张 懿，等． 微波技术在冶金中的应用［Ｊ］． 过程 工程学报，２００５，５（２）２２８－２３２． ［２］ ＣＨＥＮ Ｊｉｎ， ＷＡＮＧ Ｓｈｅｂｉｎ， ＺＨＡＮＧ Ｍｅｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｖｏｌｕｍｉ⁃ ｎａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｒｅ ｆｉｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏａｌ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００８，１５ （６）１０－１５． ［３］ Ｋｕ Ｈ Ｓ， Ｓｉｏｒｅｓ Ｅ， Ｔａｕｂｅ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ［Ｊ］． Ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ ＆ Ｉｎｄｕｓ⁃ ｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２，４２（２）２８１－２９０． ［４］ Ｏｌｕｂａｍｂｉ Ｐ Ａ，Ｐｏｔｇｉｅｔｅｒ Ｊ Ｈ，Ｈｗａｎｇ Ｊ Ｙ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｕｌｐｈｉｄ ｏｒｅｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００７，８９（９）１２７－１３５． ［５］ Ａｌｉ Ｉ Ａ， Ａｍｒｉ Ａ Ｍ Ｓ Ａ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ［Ｃ］∥Ｔｈｅ ｆｏｕｒｔｈ Ｓａｕｄｉ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９９５２０９－２１７． ［６］ 彭金辉，刘秉国． 微波煅烧技术及其应用［Ｍ］． 北京科学出版 社，２０１３． ［７］ Ｂｙｋｏｖ Ｙ Ｖ， Ｒｙｂａｋｏｖ Ｋ Ｉ， Ｓｅｍｅｎｏｖ Ｖ Ｅ． Ｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｉｃｒｏ⁃ ｗａｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ［ Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，３４（１３）５５－７５． ［８］ Ｓｔａｎｄｉｓｈ Ｎ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ，１９９０，２５（３）１７７－１８０． ［９］ 杨 坤，朱红波，彭金辉，等． 微波焙烧高钛渣中试研究［Ｊ］． 矿冶 工程，２０１４，３４（２）７７－７９． ［１０］ 宋耀欣，储少军． 微波加热在冶金碳热还原中的应用研究现状 ［Ｊ］． 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