氧化锰矿制备硫酸锰工艺条件的研究.pdf

第3 2 卷第1 期 2 0 1 1 年0 2 月 矿冶工程 h 皿H 1 N GA N D ⅣⅡ强A L L U R G I C A LE N G Ⅱ屺E R I N G V 0 1 ．3 2 №l F e b r u a r y2 0 1 2 氧化锰矿制备硫酸锰工艺条件的研究① 王佳宾，侯拥和，雷圣辉 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要针对越南某氧化锰矿分别采用还原焙烧酸浸法和两矿法浸出该锰矿。利用正交焙烧试验和单因素浸出条件试验得出还 原焙烧．酸浸法的最优条件，最佳条件下浸出率均大于9 6 ％，最优条件下扩大试验浸出率为9 3 ．2 l ％。利用单因素浸出条件试验得 出两矿法的最优条件，最优条件下综合试验浸出率为9 4 ．9 7 ％。通过对试验结果的比较．确定该矿适合用还原焙烧一酸浸法处理。 关键词酸浸；硫酸锰；还原焙烧酸浸法；两矿法；浸出 中图分类号，r F l l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 2 0 1 - 0 0 8 7 - 0 5 S t u d yo nT e c h n o l o g c i a lC o n d i t i o n sf o rP r o d u c i n gM a n g a n e s eS u l f a t e w i t hM a n g a n e s eO x i d eO r e W A N GJ i a b i n ，H O UY o n g h e 。L E IS h e n g h u i C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n g M e t a l l u r g yC oI z d ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h eV i e t n a m e s em a n g a n e s eo x i d eo r eW a St r e a t e db yr e d u c t i o nr o a S t i n g a c i dl e a c h i n gp r o c e s sa n dr e d o x r e a c t i o np r o c e s sw i t ht w ok i n d so fo r e s ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rr e d u c t i o nr o a S t i n g - a c i dl e a c h i n gw e r ea s c e r t a i n e db y o r t h o g o n a lr o a s t i n ge x p e r i m e n t sa n ds i n g l e f a c t o rl e a c h i n ge x p e r i m e n t s ．T h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s eW a sm o r et h a n 9 6 ％w h i l et h el e a c h i n gr a t eo ft h es c a l e u pe x p e r i m e n tW a S9 3 ．2 1 ％u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h er e d o xr e a c t i o np r o c e s sw i t ht w ok i n d so fO r e sw e r ea s c e r t a i n e db ys i n g l e - f a c t o rl e a c h i n ge x p e r i m e n t s ，u n d e r w h i c ht h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s eW a S9 4 ．9 7 ％．T h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt w or e s u l t si n d i c a t e dt h a tr e d u c t i o n r o a s t i n g a c i dl e a c h i n gp r o c e s sw a ss u i t a b l ef o rt h i sV i e t n a m e s em a n g a n e s eo x i d eo r e ． K e yw o r d s a c i dl e a c h i n g ；m a n g a n e s es u l f a t e ；r e d u c t i o nr o a s t i n g a c i dl e a c h i n g ；t w o k i n d s o f - o r em e t h o d ；l e a c h i n g 世界锰矿资源较为丰富，但分布很不均匀。与南 非、美洲、澳大利亚等地锰矿相比，亚洲的锰矿相对品 位较低，而其中较难处理的氧化锰矿占有很大一部分， 如中国锰矿储量中2 5 ％为氧化锰矿⋯。亚洲氧化锰 矿石中锰的含量一般为2 0 ％～2 5 ％，碳酸锰矿石中锰 的含量一般为1 4 ％一1 9 ％旧J 。随着易处理的碳酸锰 矿石的减少，研究如何经济、合理地利用低品位软锰 矿，对缓解当前锰矿资源紧缺的矛盾、确保锰系产品行 业可持续发展，具有十分重要的战略意义。 对于品位较低的亚洲锰矿，不适合采用火法冶炼 的方法，而且火法冶炼不易制取纯度高的金属锰，因此 应选择湿法浸出电解法。在电解之前如何制得锰离子 浓度高杂质少的浸出液是关键。国内外制备硫酸锰的 方法主要有还原焙烧一酸浸出法；两矿一步浸出工 艺【3 “1 ；稻草作还原剂，在酸性条件下直接分解软锰矿 生产硫酸锰。列；二氧化硫气体制备硫酸锰旧1 ；煤还原 二氧化锰湿法工艺一1 ；以苯胺作还原剂，采取低温浸 出硫酸锰等。 本文针对越南某锰矿分别采用还原焙烧酸浸法和 两矿法制得硫酸锰溶液，根据试验结果确定这种矿制 备硫酸锰的合理方法。 l 试验原料 越南锰矿经过选矿后，品位达到3 0 ％以上，送样 分析结果如表l 。 表l越南锰矿矿样锰物相组成 相态 锰含量／％ 碳酸锰 软锰矿 褐锰矿 硅酸锰 其他锰 l O ．6 5 5 ．1 5 1 4 ．％ O ．7 l 3 ．1 9 ①收稿日期2 0 1 I - 0 7 1 9 作者简介王佳宾 1 9 8 6 一 。男，辽宁葫芦岛人。硕士，主要从事冶金工艺的研究。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 根据分析结果可得知，该锰矿中的锰品位为 3 4 ．6 8 ％，且物相成分主要以M n 2 0 3 、M n C 0 3 形式存在； 主要元素含量为O3 6 ．8 ％，M n3 4 ．6 8 ％，F e6 ．0 1 ％，M g 1 ．2 9 ％。A J0 ．3 2 3 ％，C a1 0 ．4 4 ％，S0 ．0 6 5 ％；杂质C a 主 要为C a O ；杂质F e 主要以赤褐铁矿形式存在。 试验所用民用无烟煤块矿经破碎、碾磨、过筛，粒 度为1 5 0I x m ，其中固定碳含量6 9 ．9 7 ％、灰分8 ．3 3 ％、 其他2 1 ．7 ％。 试验还原剂采用黄铁矿 F e S 精矿，其主要化学 成分为铁3 6 ．1 9 ％、硫3 2 ．0 9 ％、砷1 0 ．8 l ％，其中硫化 物中硫占3 0 ．3 5 ％，硫酸盐中的硫占1 ．3 4 ％。 2 还原焙烧酸浸法 2 ．1 还原焙烧矿的制备 每次称取1 5 0g 锰矿与试验所需比例的无烟煤进 行正交试验，得出最佳条件。固定矿物粒度为一1 5 0 p ．m 左右，针对温度r 、时间t 、还原剂用量职3 个因 子，分3 个水平进行正交试验，设立正交试验方案见表 2 。所得结果见表3 。 表2 正交试验设计表 根据表3 的试验结果可以看出，3 个因子的极差 为R ， R R 。，说明还原剂用量对试验结果影响较 大，温度对试验影响较小，根据较优水平得出最优试验 条件，同时根据结果分析可知，还原剂用量1 3 ．1 7g 与 1 5 ．8 1g 的还原率极度接近，故采用还原剂用量1 3 ．1 7 g 。温度8 5 0o C 、时间7 0m i n 、还原剂用量1 ．5 倍理论 用量。 根据正交试验得出的最优工艺条件，进行了3 0 0g 、 6 0 0g 原矿2 次重复试验，其结果见表4 。 表4 最优工艺条件试验结果 从表4 中可以看出，温度8 5 0o C 、时间7 0r a i n 、还 原剂用量1 ．5 倍理论用量时，平均还原率为9 6 ．1 9 ％， 符合工业生产要求。 因此，以无烟煤为还原剂还原焙烧该越南软锰矿 的最优焙烧工艺条件为锰矿1 5 0g ，粒度一1 5 0t z m ， 温度8 5 0 ℃、时间7 0m i n 、还原剂用量1 ．5 理论用量， 还原率大于9 6 ％。 2 ．2 焙烧矿酸浸 2 ．2 ．1 酸浸试验方法 试验采用硫酸浸出，故此矿中的一些杂质元素也 将被浸出，如F e 、C a 、M g 、A I 。因此需要将杂质元素考 虑入内。 理论用酸量计算 I ，一旦兰皇墨． ’酸一1 ．8 4 9 8 ％ 1 I V 矿矿x 1 0 0 等 鲁 鲁 ％ 导鲁 式中％为硫酸体积，m L ；n 为理论用酸量，m o l ；盱为 锰矿质量，g ；M M 。为金属元素含量 M e 指M n ，F e ，M g ， c d ，m 等金属 。 根据原矿的元素分析结果，每次称取矿重为2 0g ， 代入公式计算可得iv m 1 1 ．6 4m L 。 称取2 0g 在拟定条件下经过焙烧磨碎后的锰矿， 加入烧杯中，加人额定比例的水，设定好搅拌速度，开 动搅拌，再缓慢加入定量浓硫酸，加完后开始计时。搅 拌到设定时间后，将酸浸液进行抽滤 滤纸首先称 重 ，抽滤中多次洗涤滤渣，将滤液用5 0 0m L 容量瓶 定容，送样分析M n 2 含量；滤渣在6 0 ℃下干燥2 3 h ，称重，记录渣重。 首先确定初步酸浸条件为用酸量1 ．2 倍％、常温 2 5 ℃ 、时间2 4 0m i n 、搅拌速度2 5 0r ／m i n 、液固比 8 1 。而后针对各因素分别进行单因素试验。 万方数据 第1 期王佳宾等氧化锰矿制备硫酸锰工艺条件的研究 2 ．2 ．2 酸浸试验 1 浸出用酸试验。图1 为用酸量对浸出率的影 响。由图1 可以看出，随着用酸量的增加浸出率逐渐 增加，当用酸量超过理论值之后，进一步加酸，浸出液 的颜色由棕黄色逐步变为黄绿色，说明焙烧矿被还原 的二价铁被大量浸出。因此，考虑到不增加后续工段 的处理量和处理难度，采用1 ．0 倍理论酸量，即每2 0g 焙烧锰矿添加1 1 ．6 4m LH 2 S 0 4 ，酸矿比为1 ．0 7 。 倍数 图1用酸量对浸出率的影响 2 浸出时间试验。图2 为浸出时间对锰矿浸出 率的影响。由图2 可以看出，随着浸出时间的增加，浸 出率也随之增长。当浸出时间大于2 1 0m i n 后，浸出 率随时间的增长变得缓慢。因此适宜的浸出时间为 2 1 0 2 4 0r a i n ，试验取2 4 0m i n 。 时间／m h 图2 浸出时间对浸出率的影响 3 液固比试验。图3 为浸出液固比对锰矿浸出 率的影响。由图3 可知，金属锰的浸出率随着液固比 的增加而增长，但增长比较缓慢。液固比为6 7 时， 增长较为明显，而液固比为8 一1 0 时浸出率增长比较 缓慢。液固比越高对浸出越有利，因此需要根据实际 需要选定适宜的液固比，本次试验选定液固比为8 1 。 4 搅拌强度试验。图4 为浸出搅拌速度对浸出 率的影响。由图4 可以看出，浸出率随着搅拌强度的 增加而改变。当搅拌强度为2 0 0r ／m i n 时，浸出率较低， 液固比 图3 液固比对浸出率的影响 搅拌强度／ r m 缸- 图4 搅拌强度对浸出率的影响 同时试验中出现有少量矿粒结块，即沉槽现象。当提 高搅拌速度时沉槽现象消失，搅速为3 0 0r ／m i n 时浸 出率最高。因此，本试验选定搅拌强度为3 0 0r ／r a i n 。 5 浸出温度试验。图5 为浸出温度对锰矿浸出 率的影响，试验中浸出温度选用2 5 、5 0 、7 0 ℃。从图5 可以看出，随着温度的升高浸出率随之增加，温度的升 高有利于浸出的进行，但生产中进行加温措施需要很 高的设备投资及额外成本，而浸出率的增长有限，故建 议采用保温措施，维持反应温度在5 0 ℃。 温度／℃ 图5 温度对浸出率的影响 2 ．2 ．3 浸出综合试验 根据单因素试验结果，得到最优浸出条件为硫酸 用量为理论用酸量、浸出时间为2 4 0m i n 、液固比为 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 8 1 、搅拌速度为3 0 0r ／r a i n 、温度为5 0 ℃。根据此条件 采用5L 的搅拌槽进行扩大试验，锰的浸出率达到了 9 3 ．2 1 ％以上，铁的浸出率为3 4 ．0 6 ％，符合工艺要求。 3两矿法 3 ．1 试验方法 将软锰矿、硫铁矿、硫酸按一定比例混合，在一定 温度下反应生产硫酸锰，其原理为 1 5 M n 0 2 2 F e S 2 1 4 H 2 S 0 4 1 5 M n S 0 4 F e 2 S 0 4 3 1 4 H 2 0 反应得到硫酸锰溶液。氧化锰物料中的c a ，F e ，M g ，A I 等氧化物，也同时与硫酸反应进入溶液。 取2 0g 软锰矿，首先确定初步酸浸条件，而后根 据初步条件进行单因素试验。将称量好的锰矿粉置于 烧杯中，加入额定比例的水，设定好搅拌速度，开动搅 拌，缓慢地往溶液中加入硫酸，加完后开始计时、测量 p H 值。在设定时间试验后，将酸浸液进行抽滤 滤纸 首先称重 ，并对滤渣与烧杯进行洗涤，每次量取1 0 m L 水，连续洗涤5 次，滤液和洗液用量筒量出体积，测 其p H 值，并收存于容量瓶中，送样分析M n “浓度及 残酸量；滤渣称重，在6 0 ℃下放入干燥箱内干燥，再次 称重。控制反应终点p H 值为2 3 。 设定初步酸浸条件为用酸量1 ．2 ％、温度9 5 ℃、 时间6h 、液固比5 1 、还原剂用量1 ．3 m 殚。 3 ．2 试验内容 进行单因素试验，包括五大因素用酸量、控制温 度、时间、液固比、还原剂用量。 3 ．2 ．1 浸出用酸试验 理论用酸量计算 1 43 凡 丁i n M n I n M n 2 n F e n M g ，l c a ‘丁尼A I 式中n 为理论用酸量，m o l ；n M 为非碳酸锰物质的量， m o l ；，l M n 2 碳酸锰物质的量，t o o l 。 。 n 1 0 0 ⋯酸2 面 百V r 1 0 0 而1 4 M M ．t 等 等 鲁 M c 。3 帆l ＼ 一4 0 虿万J 图6 为浸出用酸量对浸出率的影响。由图6 可 知，随着酸量的增加浸出率逐渐上升，当用酸量大于 1 ．4 V 酸时，浸出率虽有所增加但增加较为缓慢，说明此 时酸量已逐渐开始饱和，若进一步增加酸使用量，将使 浸出液的终点p H 值过低，而且会使矿物中的铁进一 步被浸出，给浸出液的后续中和除铁处理带来困难，因 此浸出用酸量取1 ．4 ‰。 酸量／m L 图6 浸出用酸量对浸出率的影响 3 ．2 ．2 还原剂用量试验 图7 为还原剂用量对浸出率的影响。由图7 可以 看出，随着还原剂用量增加，锰的浸出率随之升高。当 还原剂用量大于1 ．4 m 殚时，浸出率增长渐缓，即此时 开始接近所需还原剂量，比较1 ．4 m 理和1 ．5 m 理的浸 出率值，两个还原剂用量下的浸出率相差很小，且随着 还原剂的增加浸出液中铁的含量也会随着增加，因此 还原剂用量取1 ．4 m 翻。 还原荆用量／g 图7 还原剂用量对浸出率的影响 3 ．2 ．3 酸浸温度试验 图8 为酸浸温度对浸出率的影响。由图8 可知。 随着酸浸温度的提高，浸出率也随着增加，温度自8 5o C 帅 鹤 8 6 甜 琴匏 静舯 蠡7 5 7 6 7 4 7 2 7 0 温度／℃ 图8 酸浸温度对浸出率的影响 万方数据 第1 期王佳宾等氧化锰矿制备硫酸锰工艺条件的研究 9 1 升至1 0 0 ℃，浸出率从7 0 ．8 4 ％提高至8 8 ．7 9 ％，增长迅 速；但温度达到1 0 0 ℃后，已达到水溶液的沸点，因此温 度试验只做到1 0 0 ℃。因此，酸浸温度取为1 0 0o C 。 3 ．2 ．4 酸浸时间试验 图9 为酸浸时间对浸出率的影响。由图9 可以看 出，锰的浸出率随着酸浸时间的增加而增加。浸出6h 时，浸出率约为8 2 ％，但当酸浸时间增加到1 0h 时，浸 出率迅速增加至9 0 ．9 7 ％；当酸浸时间进一步增加，浸 出率虽有增加，但增长较小，因此酸浸时间取1 0h 。 时间／h 图9 酸浸时间对浸出率的影响 3 ．2 ．5 酸浸液固比试验 图1 0 为酸浸液固比对浸出率的影响。由图l O 可 以看出，随着液固比的增加，浸出率虽有增长，但增长 十分缓慢，说明酸浸液固比对浸出率的影响很小，因此 液固比选用5 1 。 液固比 图l O 酸浸液固比对浸出率的影响 3 ．3 优化条件试验 根据单因素条件试验结果可以得出该软锰矿两矿 法浸出的试验条件，即酸量为1 ．4 ％、时间为1 0h 、液 固比为5 1 、温度为1 0 0 ℃、还原剂用量为1 ．4 m 理。优 化条件下，M n 的浸出率为9 4 ．9 7 ％，达到了工艺生产 的要求，但铁的浸出率4 6 ．9 5 ％，需要进一步除铁。 4 结论 1 某软锰矿采用还原焙烧浸出法和两矿法浸出 都可以达到工业生产要求，但还原焙烧浸出法相对两 矿法浸出率有所增加，还原焙烧浸出法处理该矿的浸 出率可达到9 6 ％以上，扩大综合试验的浸出率已可以 达到9 3 ％以上，而两矿法综合试验的浸出率仅可以达 到9 4 ．9 7 ％。 2 该软锰矿采用还原焙烧浸出法处理，铁的浸出 率为3 4 ．0 6 ％；采用两矿法处理，铁的浸出率为4 6 ．9 5 ％， 因此采用两矿法处理此软锰矿使溶液中铁离子浓度增 加，增加后续净化除铁的工作负担和过滤难度。 3 还原焙烧浸出法虽增加了焙烧过程，但焙烧矿 不仅减少了矿物中一些有机杂质，而且使后续浸出更 易控制；两矿法的工艺流程简单，但浸出时间长，渣量 大，浸出温度高，溶液蒸发量大，增加了浸出过程的控 制难度。 4 还原焙烧浸出法的浸出温度为5 0 ℃，因反应 热和酸溶解热可以使浸出液维持在5 0 ℃左右，生产上 所要做的是做好保温措施；两矿法需1 0 0o C 才能使浸 出液达到理想锰离子浓度，但维持较长时间1 0 0o C 浸 出将大大增加基建投入和维护投入。 综上所述，比较两种方法的利弊，认为此软锰矿更 适于用还原焙烧浸出法处理。 参考文献 [ 1 ] 邱俊．吕宪俊．中国锰矿资源的分布及矿物特征[ J ] ．现代矿 业。2 0 0 9 9 6 7 ． [ 2 ]谭柱中，梅光贵．锰冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 4 ． [ 3 ] 余宗华，陈文勇，宁顺明，等．褐锰矿湿法冶炼工艺研究[ J ] ．矿 冶工程，2 0 1 0 ，3 0 4 6 5 6 8 ． [ 4 ] 刘国伟，夏星，潘炳，等．金矿／软锰矿联合浸出提取金、锰工 艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 6 8 1 8 4 ． [ 5 】李同庆．低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展[ J ] ．中国锰 业，2 0 0 8 ，2 6 2 4 一1 4 ． [ 6 ] 杨新科．制备硫酸锰最佳工艺条件的研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 1 ， 1 9 3 1 5 一1 6 ． [ 7 ] 曹柏林，黄斌．用贫软锰矿制备硫酸锰[ J ] ．湖南有色金属， 2 0 0 0 ，1 6 3 J 8 2 0 ． I S ] 朱晓帆，蒋文举．软锰矿脱除烟气中s 0 2 的研究及进展[ J ] ．中 国锰业。2 0 0 1 。1 9 2 1 0 一1 2 ． [ 9 ]白玉兴，张振伟．中贫品位软锰矿直接还原为硫酸锰工艺研究 [ J ] ．无机盐工业，2 0 0 1 ，3 3 6 6 7 ． 万方数据