药剂在锌硫分离过程中的竞争吸附机制研究.pdf

药剂在锌硫分离过程中的竞争吸附机制研究 ① 陈锦全１， 龙 涛２， 胡明振１， 卜显忠２ （１．广西华锡集团股份有限公司，广西 柳州 ５４５００６； ２．西安建筑科技大学 材料与矿资学院，陕西 西安 ７１００５５） 摘 要 通过人工混合矿浮选实验和润湿接触角测试，考察了闪锌矿与磁黄铁矿浮选分离的影响因素，并研究了浮选药剂在矿物 表面的吸附机制。 结果表明磁黄铁矿影响闪锌矿的浮选并显著降低浮选锌精矿品位。 捕收剂与抑制剂在两种矿物表面发生了竞 争吸附在闪锌矿表面，丁基黄药的吸附能力要强于腐植酸钠；而在磁黄铁矿表面，腐植酸钠的吸附能力要强于丁基黄药。 研究结 果表明，适宜用量的捕收剂配合抑制剂可以较好地实现锌硫浮选分离。 关键词 闪锌矿； 磁黄铁矿； 浮选； 竞争吸附 中图分类号 ＴＤ９２３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０５．０１３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０５－００５０－０４ Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｎ Ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ ａｎｄ Ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ ａｍｉｄ Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ＣＨＥＮ Ｊｉｎ⁃ｑｕａｎ１， ＬＯＮＧ Ｔａｏ２， ＨＵ Ｍｉｎｇ⁃ｚｈｅｎ１， ＢＵ Ｘｉａｎ⁃ｚｈｏｎｇ２ （１．Ｃｈｉｎａ⁃Ｔｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６， Ｇｕａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉ′ａｎ ７１００５５， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ ａｎｄ ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｓ ｏｎ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｍｉｘｅｄ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎｄ ｗｅｔ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｔｅｓｔｓ， ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｎｔｏ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ ｂｒｏｕｇｈｔ ａｎ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ａ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｒｅｄｕｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒａｄｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅｒｅ ｅｘｉｓｔｓ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ａｎｄ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ ｏｎｔｏ ｂｏｔｈ ｍｉｎｅｒａｌｓ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｘａｎｔｈａｔｅ ｏｎ ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ ｗａｓ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ， ｈｏｗｅｖｅｒ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｗａｓ ｒｅｖｅｒｓｅｄ ｆｏｒ ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ． Ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ， Ｚｎ／ Ｓ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ａｃｔｕａｌｉｚｅｄ ｗｈｅｎ ａ ｐｒｏｐｅｒ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ａｎｄ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ； ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ； ｆｌｏｔａｔｉｏｎ； ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 我国硫化铅锌矿浮选实践过程中，广泛面临着闪 锌矿与磁黄铁矿的分离问题［１－２］。 目前锌硫分离工艺 主要包括石灰法、加温法、充气及石灰少氰法［３－６］。 其 中石灰法最常用，通过调整矿浆 ｐＨ 值使磁黄铁矿表 面生成亲水性的羟基化合物，从而抑制磁黄铁矿的浮 选［７－８］。 但此方法由于硫酸铜的存在使闪锌矿与磁黄 铁矿达不到较好的浮选分离效果［９－１０］，寻找新的高效 分离方法势在必行。 本文在前人的研究基础上，通过 单矿物浮选实验、人工混合矿浮选实验及润湿接触角 测试，考察了闪锌矿与磁黄铁矿浮选分离的影响因素， 并研究了浮选药剂在矿物表面的吸附机制，为进一步 研究锌硫浮选分离提供理论与技术参考。 １ 实验材料与方法 １．１ 矿物样品与试剂 所用闪锌矿与磁黄铁单矿物样品取自广西大厂， 块矿经破碎手选后用瓷球磨磨细。 两种单矿物样品经 Ｘ 射线衍射分析和化学分析，其纯度均达 ９０％以上。 图 １ 为闪锌矿单矿物 Ｘ 射线衍射分析图谱，表 １ 为闪 锌矿单矿物样品主要矿物组成及相对含量；图 ２ 为磁 黄铁矿单矿物 Ｘ 射线衍射分析图谱，表 ２ 为磁黄铁矿 单矿物样品主要矿物组成及相对含量。 浮选实验所用盐酸、氢氧化钠与硫酸铜为分析纯 试剂，丁基黄药、乙硫氮、丁铵黑药与石灰为化学纯试 剂，腐植酸钠与氰化钠为工业品，实验用水为蒸馏水。 ①收稿日期 ２０１４－０４－２８ 基金项目 陕西省自然科学基础研究计划 （２０１３ＪＭ７０２４）；中国博士后科学基金资助项目（２０１３Ｍ５４１９３５） 作者简介 陈锦全（１９６７－），男，广西柳州人，教授级高级工程师，硕士，研究方向为复杂多金属矿分选。 通讯作者 卜显忠（１９７７－），男，辽宁朝阳人，副教授，博士，研究领域为复杂多金属矿分选及浮选药剂。 第 ３４ 卷第 ５ 期 ２０１４ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１４ 图 １ 闪锌矿单矿物 Ｘ 射线衍射分析图谱 表 １ 闪锌矿单矿物主要矿物组成及相对含量（质量分数） ／ ％ 闪锌矿云母磁黄铁矿其它 ９０６３１ 图 ２ 磁黄铁矿单矿物 Ｘ 射线衍射分析图谱 表 ２ 磁黄铁矿单矿物主要矿物组成及相对含量（质量分数） ／ ％ 磁黄铁矿黄铜矿其它 ９７１２ １．２ 实验方法 １．２．１ 浮选实验 浮选实验采用 ４０ ｍＬ 的 ＸＦＧ 型挂 槽式浮选机，浮选温度为 ２５ ℃。 每次实验称取矿物样 品 ５ ｇ（人工混合矿样品按照实验条件以一定比例配 成，总质量为 ５ ｇ），与蒸馏水混合置于浮选槽内，加入 浮选药剂并搅拌调浆 ５ ｍｉｎ，经 ＰＨＳ－３Ｃ 型精密 ｐＨ 计 测定 ｐＨ 值后，浮选刮泡 ５ ｍｉｎ，浮选过程采取手工刮 泡。 完成后将所得的泡沫产品与槽内产品烘干、称量， 计算产率，经化学分析后计算浮选回收率。 １．２．２ 润湿接触角测定 分别将闪锌矿与磁黄铁矿 纯矿物块矿切割打磨成 １ ｃｍ２ ｃｍ１ ｃｍ 大小的方形 光片。 测试前先用金相砂纸精磨表面，再用超声波清 洗 ５ ｍｉｎ，加入浮选药剂并搅拌 ５ ｍｉｎ。 采用气泡法测 量接触角 θ，每个样品测试 ５ 个点，去掉两个异常点后 取平均值。 测量仪器为 ＪＪＣ－１ 型润湿接触角测定仪。 ２ 结果与讨论 ２．１ 人工混合矿浮选分离浮选 ２．１．１ 人工混合矿配比试验 图 ３ 为不同质量配比 （磁黄铁矿 ∶闪锌矿）人工混合矿条件下，磁黄铁矿对 闪锌矿可浮性的影响。 浮选试验 ｐＨ ＝ ８，硫酸铜用量 为 ５１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ，丁基黄药浓度为 １１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ。 由 图可知，随着人工混合矿中磁黄铁矿比例升高，浮选泡 沫产品中锌品位逐渐降低。 这表明，磁黄铁矿的存在， 对闪锌矿的浮选造成了较大的影响。 图 ３ 人工混合矿配比试验 ２．１．２ ｐＨ 值对人工混合矿浮选的影响 图 ４ 为 ｐＨ 值 对人工混合矿浮选的影响（磁黄铁矿 ∶闪锌矿＝ ４ ∶ １）。 试验中硫酸铜用量为 ５１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ，丁基黄药用量为 １１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ。 由图可知，当 ｐＨ＜１０ 时人工混合矿浮 选锌精矿品位变化不大。 而当 ｐＨ＞１０ 后锌品位逐渐 降低。 图 ４ ｐＨ 值对人工混合矿浮选的影响 ２．１．３ 抑制剂用量对人工混合矿浮选的影响 图 ５ 为 腐植酸钠用量对人工混合矿浮选的影响（磁黄铁矿 ∶闪 锌矿＝４∶１）。 浮选试验 ｐＨ＝ ８，硫酸铜用量为 ５１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ，丁基黄药用量为 １１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ。 由图 ５ 可知， 随着腐植酸钠用量增加，人工混合矿浮选精矿中锌品 位逐渐上升，而回收率却逐渐降低。 可见腐植酸钠抑 制磁黄铁矿的同时，对闪锌矿也有较强的抑制作用。 １５第 ５ 期陈锦全等 药剂在锌硫分离过程中的竞争吸附机制研究 因此，仅增大腐植酸钠用量并不能很好地实现锌硫浮 选分离。 图 ５ 腐植酸钠用量对人工混合矿浮选的影响 图 ６ 为氰化钠用量对人工混合矿浮选的影响（磁 黄铁矿∶闪锌矿＝４∶１）。 浮选试验 ｐＨ＝８，硫酸铜用量 为 ５１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ，丁基黄药用量为 １１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ。 由 图可知，随着氰化钠用量增加，人工混合矿浮选精矿中 锌品位逐渐上升，而回收率却显著降低。 可见氰化钠 抑制磁黄铁矿的同时，对闪锌矿也有很强的抑制作用。 因此，仅增大氰化钠用量并不能很好地实现锌硫浮选 分离。 图 ６ 氰化钠用量对人工混合矿浮选的影响 ２．１．４ 捕收剂用量对人工混合矿浮选的影响 图 ７ 与图 ８ 为丁基黄药用量对人工混合矿浮选分离的影响 （磁黄铁矿∶闪锌矿＝４ ∶ １）。 由图可知，在不加抑制剂 的情况下，随着捕收剂丁基黄药用量增加，人工混合矿 浮选锌精矿品位先升高而后逐渐降低，回收率则略有 上升。 因此，仅增大丁基黄药用量并不能较好地实现 锌硫浮选分离。 当添加 ５０ ｍｇ／ Ｌ 腐植酸钠时，随着丁 基黄药用量增大，锌精矿品位逐渐增大，而回收率也显 著增大，当丁基黄药用量为 ４１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ 时，锌精矿 品位可达 ２４．５％，回收率可达到 ９１％。 因此，在添加抑 制剂腐植酸钠的基础上，再增大丁基黄药用量能够显 著提高锌硫浮选分离效果。 图 ７ 丁基黄药用量对浮选锌精矿品位的影响 图 ８ 丁基黄药用量对浮选锌精矿回收率的影响 当添加 ５０ ｍｇ／ Ｌ 氰化钠时，随着丁基黄药用量增 大，锌精矿品位略有增加，而回收率虽然也略有增大，但 总体水平不高。 因此，在添加抑制剂氰化钠的基础上再 增大丁基黄药用量，并不能较好地实现锌硫浮选分离。 ２．２ 锌硫分离机理研究 通过润湿接触角测试考察了不同浮选环境对矿物表 面润湿性的影响。 图 ９ 是 ｐＨ＝８，硫酸铜用量为 ５１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ 时不同浮选环境下闪锌矿表面润湿性的变化规律。 图 ９ 不同浮选环境对闪锌矿表面润湿性的影响 由图 ９ 可知，当捕收剂丁基黄药用量为 １１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ 时，随着抑制剂腐植酸钠用量增大，闪锌矿表面 润湿接触角迅速减小，矿物疏水性显著降低；而增加捕 收剂丁基黄药用量至 ４１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ 时，随着抑制剂腐 ２５矿 冶 工 程第 ３４ 卷 植酸钠用量增大，闪锌矿表面润湿接触角虽然有一定 降低，但是基本能稳定在较高的水平，表明高用量的捕 收剂能减弱腐植酸钠对闪锌矿的抑制作用。 图 １０ 是 ｐＨ＝８，硫酸铜用量为 ５１０ －４ ｍｏｌ／ Ｌ 时不 同浮选环境下磁黄铁矿表面润湿性的变化规律。 由图 可知，无论捕收剂丁基黄药用量是高水平还是低水平， 随着抑制剂腐植酸钠用量增大，磁黄铁矿表面润湿接 触角均迅速减小，进而矿物疏水性显著降低。 当添加 适量的抑制剂腐植酸钠后，丁基黄药对磁黄铁矿表面 润湿性的影响较小。 图 １０ 不同浮选环境对磁黄铁矿表面润湿性的影响 ２．３ 锌硫分离中药剂的竞争吸附 系列实验表明，捕收剂与抑制剂在两种矿物表面 发生了竞争吸附。 图 １１ 为浮选药剂在两种矿物表面 的竞争吸附模型。在闪锌矿表面，丁基黄药的吸附能力 图 １１ 浮选药剂在矿物表面的竞争吸附模型 要强于腐植酸钠；而在磁黄铁矿表面，腐植酸钠的吸附 能力要强于丁基黄药。 所以单独改变某一种药剂的用 量并不能较好地实现锌硫分离，必须配合捕收剂和抑 制剂用量才能获得较好的锌硫浮选分离指标。 ３ 结 论 １） 磁黄铁矿的存在对铁闪锌矿的浮选有较大的 负面影响，能显著降低浮选锌精矿品位；单独增大腐植 酸钠、氰化钠或丁基黄药用量并不能较好地实现锌硫 分离，但添加腐植酸钠或者氰化钠的同时，增大丁基黄 药用量能获得较好的锌硫浮选分离指标。 ２） 通过润湿接触角的测试，考查了捕收剂与抑制 剂在矿物表面的吸附差异。 结果表明捕收剂与抑制 剂在两种矿物表面发生了竞争吸附。 在闪锌矿表面， 丁基黄药的吸附能力要强于腐植酸钠；而在磁黄铁矿 表面，腐植酸钠的吸附能力要强于丁基黄药。 ３） 配合捕收剂和抑制剂用量能获得较好的锌硫 浮选分离指标，消除磁黄铁矿对闪锌矿浮选的影响。 参考文献 ［１］ 陈金中，宣道中． 铁闪锌矿与磁黄铁矿浮选分离新方法研究［Ｊ］． 有色金属， １９９４（１）３４－４０． ［２］ 刘 军． 难选铅锑锌混合矿石浮选试验研究［Ｄ］． 赣州 江西理 工大学资源与环境工程学院，２００６． ［３］ 李文娟，宋永胜． 磁黄铁矿的浮选电化学及抑制剂研究概况［Ｊ］． 矿冶， ２００８（１）１０－１３． ［４］ 崔毅琦，童 雄，周庆华，等． 国内外磁黄铁矿浮选的研究概况 ［Ｊ］． 金属矿山， ２００５（５）２４－２６． ［５］ 张 芹，胡岳华，徐 兢，等． 磁黄铁矿与乙硫氮相互作用电化学浮 选红外光谱的研究［Ｊ］． 有色金属（选矿部分）， ２００６（１）３４－３８． ［６］ 吴伯增． 大厂贫锡多金属硫化矿选矿关键技术研究及应用［Ｄ］． 长沙 中南大学资源加工与生物工程学院， ２００５． ［７］ 孙 伟，刘润清，胡岳华． 有机抑制剂 ＤＭＰＳ 对脆硫锑铅矿和磁黄 铁矿抑制作用的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２００５（６）３１－３４． ［８］ 吴世发． 大厂贫锡铅锑锌多金属硫化矿浮选新技术研究［Ｄ］． 长 沙 中南大学资源加工与生物工程学院， ２００９． ［９］ Ｗｅｉ Ｓｕｎ， Ｒｕｎ⁃ｑｉｎｇ Ｌｉｕ， Ｘｕｅ⁃ｆｅｎｇ Ｃａｏ， ｅｔ ａｌ． Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｒｍａｔｉｔｅ ｆｒｏｍ ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ ｕｓｉｎｇ ＤＭＰＳ ａｓ ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２００６（１６）６７１－６７５． ［１０］ 余润兰，邱冠周，胡岳华，等． Ｃａ（ＯＨ）２体系中铁闪锌矿和磁黄 铁矿的电化学行为差异［Ｊ］． 金属矿山， ２００５（８）３０－３３． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞 􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞 􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞 􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀤞􀦞 􀦞 􀦞 􀦞 中国知网版权声明 本刊已许可中国学术期刊（光盘版）电子杂志社在中国知网及其系列数据库产品中以数字化方式 复制、汇编、发行、信息网络传播本刊全文。 该社著作权使用费与本刊稿酬一并支付。 作者向本刊提交 文章发表的行为即视为同意本刊上述声明。 矿冶工程编辑部 ２０１４ 年 １０ 月 ３５第 ５ 期陈锦全等 药剂在锌硫分离过程中的竞争吸附机制研究