锌阳极泥-硫化锌精矿焙烧过程热力学分析.pdf

锌阳极泥⁃硫化锌精矿焙烧过程热力学分析 ① 包新军１， ２ （１．湖南稀土金属材料研究院， 湖南 长沙 ４１０１２６； ２．中南大学 化学化工学院， 湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 通过热力学理论分析， 计算出锌阳极泥⁃硫化锌精矿混合焙烧过程可能发生的各反应吉布斯自由能； 同时运用 Ｘ 射线衍 射技术研究了焙烧过程中主要矿物物相的变化。 理论和试验结果均表明锌阳极泥⁃硫化锌精矿混合焙烧过程中，硫化锌首先发生 氧化反应，生成 ＺｎＯ 和 ＳＯ２，之后 ＭｎＯ２与 ＳＯ２反应生成 ＭｎＳＯ４。 经混合焙烧工艺， 有利于下一步的锰浸出工艺。 关键词 锌阳极泥； 硫化锌精矿； 吉布斯自由能； 焙烧 中图分类号 ＴＦ０４６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０６．０２３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０６－００９４－０３ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｒｏａｓｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ａ Ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ａｎｏｄｅ Ｓｌｉｍｅ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ＢＡＯ Ｘｉｎ⁃ｊｕｎ１， ２ （１．Ｈｕｎａｎ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０１２６， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ， Ｇｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｆｏｒ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｍｉｄ ｔｈｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｆ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｓｕｌｆｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｗａｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ， ｗｈｉｌｅ Ｘ⁃ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ） ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｍａｉｎｌｙ ｔｗｏ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｃｃｕｒｒｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ＺｎＳ ｉｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｔｏ ＺｎＯ ａｎｄ ＳＯ２， ｔｈｅｎ ＭｎＳＯ４ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＳＯ２ａｎｄ ＭｎＯ２． Ｔｈｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗｉｌｌ ｓｕｒｅｌｙ ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｚｉｎｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｏｄｅ； ｚｉｎｃ ｓｕｌｆｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ； Ｇｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ； ｒｏａｓｔｉｎｇ 锌阳极泥是生产电解锌过程中产生的富含有价金 属锰、铅、银的渣泥， 其中铅主要以铅矾（ＰｂＳＯ４）， 锰 以隐钾锰矿（Ｋ２－ｘＭｎ８Ｏ１６）， 银以角银矿（ＡｇＣｌ）、氧化 银（Ａｇ２Ｏ３）和一硝代八氧化七银（Ａｇ７Ｏ８ＮＯ３）形式存 在。 国内外对锌阳极泥处理工艺， 普遍采用硫酸还原 浸出 ＭｎＯ２工艺， 含锰液或返回电解锌系统， 或直接 生产硫酸锰、碳酸锰等锰产品， 浸锰后的含铅银渣则 配入硫化铅精矿入炉冶炼， 使渣中铅银得到综合利 用［１－３］。 从锌阳极泥回收锰一直是锰资源回收的重要 研究内容， 其关键是选择合适的还原剂， 使阳极泥中 的高价锰被还原，以 Ｍｎ ２＋ 进入溶液中。 本文利用热力 学理论和 Ｘ 射线衍射技术， 研究锌阳极泥⁃硫化锌精 矿低温氧化还原剂混合焙烧的理论可能性， 为实现工 业应用提供一定的理论依据， 也为其他硫化物及锌阳 极泥或软锰矿的处理提供借鉴和参考。 １ 试验原料 试验用锌阳极泥和硫化锌精矿均来自湖南省株洲 市某大型冶炼厂， 其化学成分分析结果见表 １。 表 １ 硫化锌精矿及锌阳极泥化学元素分析（质量分数） ／ ％ 原料ＭｎＺｎＰｂＦｅＳＡｇ 硫化锌精矿０．６３４５．６５０．５４１．４７３０．４０．２２５ 锌阳极泥４６．０８０．９１５．１９０．１８４．６５０．１３ ２ 热力学计算 根据热力学第二定律， 化学反应向吉布斯自由能 ΔＧ 为负的方向进行， ΔＧ 越负， 反应发生的可能性越 大［４－５］。 锌阳极泥中的隐钾锰矿（Ｋ２－ｘＭｎ８Ｏ１６）具有和 ①收稿日期 ２０１４－０６－０３ 作者简介 包新军（１９８３－）， 男， 湖南凤凰人，博士研究生， 工程师， 主要从事有色金属冶炼、新型能源电池材料方面研究。 第 ３４ 卷第 ６ 期 ２０１４ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１４ 软锰矿 ＭｎＯ２相同的化学价（＋４）及相似的物理化学 性质［６］。 锌阳极泥⁃硫化锌精矿混合焙烧试验过程中， 可能发生的化学反应如下 ２ＺｎＳ＋３Ｏ２􀪆􀪆２ＺｎＯ＋２ＳＯ２（１） ＭｎＯ２ ＋ＳＯ ２􀪆􀪆ＭｎＳＯ４ （２） ２ＳＯ２ ＋Ｏ ２􀪆􀪆２ＳＯ３ （３） ＳＯ３＋ＺｎＯ􀪆􀪆ＺｎＳＯ４（４） 锌阳极泥中隐钾矿（以 ＭｎＯ２表示）、硫化锌精矿 （ＺｎＳ）及可能的产物 ＳＯ２、ＳＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４和 ＭｎＳＯ４， 其吉布斯自由能 Ｇ 和温度 Ｔ 的关系见图 １。 图 １ 各反应物及生成物吉布斯自由能 Ｇ 和温度 Ｔ 的关系 由反应（１） ～ （４）计算得到相应反应的吉布斯自 由能 ΔＧ 和温度 Ｔ 的关系见图 ２。 从图 ２ 知， 反应（１） 吉布斯自由能 ΔＧ 随着反应温度升高而降低， 反应 （２） ～（４）吉布斯自由能 ΔＧ 随温度升高而升高。 实际 工业生产中，反应（３）需要催化剂作用下才能发生；锌 阳极泥⁃硫化锌精矿混合焙烧实验中，反应（３）难以发 生， 继而影响到反应（４）的进行。 图 ２ 锌阳极泥⁃硫化锌精矿体系各反应的吉布斯自由能 ３ 焙烧试验 将锌阳极泥和硫化锌精矿按质量比 １ ∶１．５ 准确称 样后混合均匀， 进行差示／ 热重（ＤＳＣ⁃ＴＧ）分析以确定 混样焙烧温度， 试验结果见图 ３。 从室温升温至 １ ０００ ℃过程中， 在 ４６０、５２６ 和 ７０５ ℃处有 ３ 个放热峰， 其 中由室温升温至 ７６０ ℃过程中， 混样焙烧后质量增加 最大， 故混样焙烧试验温度确定为 ７６０ ℃。 图 ３ 硫化锌精矿⁃锌阳极泥混合焙烧 ＴＧ／ ＤＳＣ 曲线 将锌阳极泥⁃硫化锌精矿混样经 ７６０ ℃ 焙烧 ２ ｈ 后自然冷却至室温， 焙烧样进行 Ｘ 衍射分析， 结果见 图 ４。 图 ４ 试样 Ｘ 衍射分析 （ａ） 锌阳极泥； （ｂ） 硫化锌精矿； （ｃ） 锌阳极泥⁃硫化锌精矿混合焙烧样 作为对照， 图 ４ 也给出了试验原料锌阳极泥和硫 化锌精矿的 Ｘ 衍射分析图。 由图 ４（ｂ）可知，试验原 ５９第 ６ 期包新军 锌阳极泥⁃硫化锌精矿焙烧过程热力学分析 料中硫化锌精矿主要含有硫化锌（ＺｎＳ）；从图 ４（ａ）可 知，锌阳极泥则主要含有隐钾锰矿（Ｋ２－ｘＭｎ８Ｏ１６）和铅 矾（ＰｂＳＯ４），这与文献报道的非常一致［６］；由图 ４（ｃ） 可知，隐钾锰矿（Ｋ２－ｘＭｎ８Ｏ１６）物相完全消失，衍射峰中 出现未反应彻底的 ＺｎＳ、没有参与反应的 ＰｂＳＯ４及少 量 ＰｂＳ，焙烧样中没有明显的 ＭｎＳＯ４晶相，可能与生 成的 ＭｎＳＯ４结晶性差有关。 将混合焙烧样在搅拌条 件下 ８０ ℃水浸 ２ ｈ，浸出液经蒸发结晶，得到粗硫酸锰 产品。 粗硫酸锰产品的化学元素分析结果见表 ２。 表 ２ 蒸发结晶后产品的化学元素分析（质量分数） ／ ％ ＭｎＺｎＣａＫＭｇＮａ ２２．５４０．６４１．８９５．０３０．３３０．２３ ＣｄＰｂＳｒＣｏＦｅＳｉ ０．７８０．０１７０．０１３０．００４１０．００５１０．００９９ 从表 ２ 知，粗硫酸锰产品中， Ｍｎ 的含量达到 ２２􀆱 ５４％，Ｚｎ 的含量只有 ０．６４％，进一步证实了经混合 焙烧过程，锌阳极泥中的（Ｋ２－ｘＭｎ８Ｏ１６）物相被硫化锌 精矿中的硫化锌还原为二价锰，经热水浸出进入溶液 中。 对粗硫酸锰产品进行硫化物除重金属、氟化物除 钙镁、高锰酸钾氧化、水解除铁，同时高锰酸钾氧化部 分 Ｍｎ ２＋ 生成化学活性的 ＭｎＯ２，吸附 ＣａＦ２、ＭｇＦ２沉淀 物和氢氧化铁水解产物，可进一步制备高纯硫酸锰产 品［７－１３］。 ４ 结 论 １） 锌阳极泥⁃硫化锌精矿互为氧化还原剂混合焙 烧过程，首先发生 ２ＺｎＳ＋３Ｏ２􀪆􀪆２ＺｎＯ＋２ＳＯ２，然后 发生 ＭｎＯ２ ＋ＳＯ ２􀪆􀪆ＭｎＳＯ４。 ２） 将锌阳极泥与硫化锌精矿按照质量比 １ ∶１．５ 混合后，利用差示／ 热重（ＤＳＣ⁃ＴＧ）分析技术确定焙烧 温度为 ７６０ ℃，对焙烧样进行 Ｘ 衍射分析表明，隐钾 锰矿（Ｋ２－ｘＭｎ８Ｏ１６）物相完全消失。 焙烧样经直接热水 浸出，浸出液经蒸发结晶后，粗产品进行电感耦合高频 等离子体（ＩＣＰ）分析，结果表明粗产品中锰含量达到 ２２．５４％，而锌含量则只有 ０．６４％。 ３） 对粗硫酸锰产品进行硫化物除重金属、氟化物 除钙镁、高锰酸钾氧化、水解除铁，同时高锰酸钾氧化 部分 Ｍｎ ２＋ 生成化学活性的 ＭｎＯ２，吸附 ＣａＦ２、ＭｇＦ２沉 淀物和氢氧化铁水解产物，可以制备高纯硫酸锰产品。 参考文献 ［１］ Ｐｏｕｒｂａｉｘ Ｍ， Ａｔｌａｓ Ｄ． Ｅｑｕｉｌｉｂｒｅｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｑｕｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４，１１１（１）１４Ｃ－１５Ｃ． ［２］ Ｐｏｕｒｂａｉｘ Ｍ， Ｐｏｕｒｂａｉｘ Ａ． Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ⁃ＰＨ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｄｉａｇｒａｍｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｓ⁃Ｈ２Ｏ ｆｒｏｍ ２５ ｔｏ １５０℃Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｃｅｓｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， １９９２，５６ （８）３１５７－３１７８． ［３］ 王淼生，郑 团，周继刚． 锌阳极泥制取碳酸锰的研究［Ｊ］． 广东 有色金属学报，１９９７，７（２）１２５－１２９． ［４］ 张凤霞， 杨 斌， 马明煜， 等． 粉煤灰加碱烧结过程的热力学分 析［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１３，３３（２）８７－８９． ［５］ 袁万钟， 迟玉兰， 辛 剑， 等． 无机化学［Ｍ］． 北京高等教育出 版社， ２００１． ［６］ 向 平． 锌电解阳极泥锰铅银分离的技术与理论研究［Ｄ］． 长沙 中南大学资源加工与生物工程学院， ２０１１． ［７］ 周登凤， 李军旗， 杨志彬． 硫酸锰深度净化的研究［Ｊ］． 贵州工业 大学学报（自然科学版）， ２００６，３５（１）４－６． ［８］ 杜 军， 刘晓波，刘作华． 菱锰矿浸取及除杂工艺的研究进展 ［Ｊ］． 中国锰业， ２００８，２６（２）１５－１９． ［９］ 袁明亮， 邱冠周． 硫酸锰溶液结晶分离硫酸镁的水系相图原理 ［Ｊ］． 中南工业大学学报， ２０００，３１（３）２１２－２１４． ［１０］ 罗昌璃， 龙海平， 农德连． 高纯硫酸锰的工业生产实践［Ｊ］． 中 国锰业， ２００７，２５（４）５１－５３． ［１１］ 刘洪刚， 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