纤维状氧化亚钴前驱体制备热力学分析.pdf

第3 2 卷第1 期 2 0 1 1 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 匝T A L L U R G I C A LE N G 斟E E R I N G V 0 1 ．3 2 №1 F e b r u a r y2 0 1 2 纤维状氧化亚钴前驱体制备热力学分析① 姚永林1 ，湛菁1 ”，张传福1 1 ．中南大学冶金科学马工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要根据同时平衡原理和质最平衡原理，从理论上推导出了常温常压下C o 1 I 一c 0 4 扣一N H 3 - N H 。 H O 体系中金属钴离子和 草酸盐在水溶液中的热力学平衡数学模型，计算并绘制出体系的l g [ M e 2 ] ，一p H 图，热力学分析表明，当p H 5 ．5 时，大部分钴离子主要以钴氨配合离子的形式存在，沉淀反应为钴氨配合离子与草酸根离子之 间的反应。在此基础上，利用氨为配位剂，通过配位沉淀法制备了纤维状复杂前驱体，并采用x 射线衍射、红外光谱和扫描电镜研 究了前驱体粉末的物相、成分与形貌。结果表明纤维状前驱体为含氨草酸钴复盐，氨与钴离子配合并生成含氨草酸钻复盐是纤维 状形貌形成的内在机制。通过控制热分解温度和热分解气氛，最终得到了纤维状C o O 粉末。 关键词氧化钻；热力学分析；含氨草酸钴复盐；氧化贬钻粉末；纤维状 中图分类号0 6 1 4 ．1 2 2 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 1 0 0 6 1 0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i sf o rP r e p a r a t i o no f t h eP r e c u r s o ro fF i b r o u sC o OP o w d e r s Y A OY o n g ．1 i n l ，Z H A NJ i n 9 1 ，一，Z H A N GC h u a n ．f u l 1 ．S c h o l lo fM e t a l l u r g yS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．S t a t e K e yL a b o r a t o r yo f P o w d e rM e t a l l u r g y ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t Am a t h e m a t i cm o d e lo ft h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mb e t w e e nc o b a l ti o n sa n do x a l a t e si nC o 1 I - C 2 0 4 2 一．N H 3 N H “- H 20s y s t e ma ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei sd e d u c e da c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l e so fs i m u l t a n e o u se q u i l i b r i u ma n dm a s s e q u i l i b r i u m ．T h ed i a g r a m so fl g [ C 0 2 ] T ～p Ha td i f f e r e n ts o l u t i o nc o m p o s i t i o n sa r ed r a w n ．T h er e s u l t so ft h e r m o d y n a m i c a n a l y s i ss h o wt h a tf r e ec o b a l ti o n sa r ed o m i n a n ti nt h es o l u t i o nw h e np H 5 ．5 。T h ec o m p l i c a t e dp r e c u r s o ro ff i b r o u sC o Op o w d e r sh a sb e e ns y n t h e s i z e db yc o o r d i n a t i o n - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s u s i n ga m m o n i aa sc o m p l e xa g e n t ．T h ep h a s e ，c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h en o v e lp r e c u r s o ra r ec h a r a c t e r i z e db y X r a yd i f f r a c t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef i b r o u sp r e c u r s o r ，a c o m p l e xs a l to fc o b a l to x a l a t ec o n t a i n i n ga m m o n i a ，i sf o r m e db yc o o r d i n a t i o na n dr e a c t i o no fa m m o n i aw i t hc o b a l ti o n s ， w h i c hi st h ei n t e r n a lm e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no ff i b r o u sm o r p h o l o g y ．T h ef i b r o u sC o Op o w d e r sa r ep r o d u c e db y c o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r eo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ． K e yw o r d s C o O ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ；a m m o n i a c o n t a i n i n gc o b a l to x a l a t e ；C o Op o w d e r ；f i b r o u s C o O 与其他过渡族金属氧化物M n O 、F e O 、N i O 一 样由于其特殊的结构和性质，自2 0 世纪4 0 年代以来， 就引起了人们的广泛探索与研究。氧化钴的结构为 N a C I 结构，在温度为2 9 3K 时发生反铁磁转变，成为 顺磁性物质，在顺磁相和反铁磁相都是良好的电绝缘 体，当温度升高时又是P 型半导体。由于氧化钴具有 较好的物理性质和化学性质，作为催化、颜料、油漆、搪 瓷、陶瓷和电池等材料的添加剂得到了广泛应用⋯。 超细粉末的形貌对粉末性能及其用途起着非常重要的 作用，尤其是一维超细粉末所表现出来的独特光、电和 磁性能，预示了其越来越广泛的应用前景旧] 。目前 C o O 的制备方法主要有溶胶一凝胶法口j ，微乳液法【4J ， 水热法J ，前驱体热分解法‘“7 1 ，激光蒸凝法‘8 | ，电解 法一1 等。这些方法中绝大部分着重于制备粒状的C o O 粉，对纤维状C o O 制备研究较少。在以前研究 中0 。uJ ，作者曾以草酸盐作沉淀剂，通过配位沉淀法 ①收稿日期2 0 1 l - 0 6 1 3 基金项目湖南省自然科学摹金资助项目 0 9 J J 4 0 2 8 ；中国博士后基金资助项目 2 0 0 7 0 4 1 0 9 8 9 ；湖南省科技计划资助项目 2 0 1 0 F J 3 0 1 1 ； 中国博} 学科点新教师基金 2 0 0 9 0 1 6 2 1 2 0 0 8 0 作者简介姚永林 1 9 8 5 一 ，男，V t U l l 广元人，博一l 研究生，主要研究方向为材料冶金。 通讯作者湛菁 1 9 7 4 一 ，女，湖南泪罗人．讲师，博士．主要研究方向为特种功能粉体材料的制备研究。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 制备了纤维状金属镍、钴、镍钴合金和铁镍合金粉末的 复杂前驱体，并通过控制热分解条件得到了相应的纤 维状金属或合金的粉末。研究发现，金属或者合金前 驱体的形貌与溶液组成密切相关，氨是前驱体形貌和 p H 值的调节剂，通过控制溶液中氨的成分，即可得到 粒状或者纤维状的上述金属或合金的前驱体。以六水 氯化钴和草酸铵或草酸为原料，氨水作为配合剂， P V P 为分散剂，采用配位沉淀制备纤维状前驱体工艺 已有报道【l 引，但报道中对前驱体形成过程的热力学及 反应本质未进行深入论述。本文拟通过对 C 0 2 - N H 3 N H 。 ．c 2 0 。卜．H 2 0 体系的热力学分析，以 进一步明确前驱体的物相组成及反应过程，并在此基 础上通过控制热分解气氛得到纤维状C o O 粉末。 1 前驱体反应体系C o “．N H ，．N H 4 - C 2 0 4 2 。．H O 热力学分析 C o “一N H ，．N H 。 一C 2 0 4 卜一H 0 体系是一类复杂的 体系，其反应包括c 0 2 和氨形成配合物的反应、c 0 2 的 水解反应、C 0 2 和C 0 4 2 。生成草酸盐沉淀的反应以及 弱酸弱碱的离解平衡反应、沉淀剂C 0 4 2 。和C 0 2 之间 配合作用。表1 列出了该体系中的主要反应方程式及 其平衡常数。根据同时平衡和质量平衡原理，可以由表 1 中各式建立溶液中各种离子浓度的质量平衡方程式。 裹1C o “- N H 3 - N H ． C 0 4 2 - H 2 0 体系发生的主要化 学反应及平衡常数 2 5 ℃ ‘1 5 】 设溶液中C 0 2 和N H ，、O H 一形成配合离子的总摩 尔浓度分别为[ C o N H ，] ，和[ C o O H ] ，，则 [ C o f 、| } 毛] ， [ 岛 N 地 2 ] [ C D 卜鸭 2 ] [ C 0 N 地 3 2 ] [ C D m 。2 ] [ C o 腿 ，2 ] “C D m 6 2 ] [ 口 ] 好“[ m ] 痧w [ 砒] 2 妤匆[ 腿] 3 好 [ 砒] 4 时乃[ 眦] 5 时”[ m ] 6 1 [ C o O n ] T [ C o O H ] [ C o O H 2 蛔 ] [ c o o H 3 一] [ C o O H 。2 一] [ C 0 2 ] 加一- 9 ‘石 加一- 值4 1 0 i 棚．孔5 l O 硼趣册 2 溶液中C O 。2 。的总摩尔浓度[ c O 。2 一] ，为 [ c 2 0 4 2 一] T [ C 2 0 4 2 一] [ H c 0 4 一] [ H 2 c 0 4 ] [ C 2 0 4 2 一] 1 1 0 5 ’显一9 H 1 0 4 ‘2 7 9 “ 3 溶液中N H 3 的总摩尔浓度[ N ] ，为 [ N ] T [ N H 3 ] [ N H 4 ] [ N i N H 3 ] T [ C o N I - 1 3 ] T [ N H 3 ] 1 1 0 9 ’舭州 “C 0 2 ] 1 0 2 ‘[ N H 3 ] 2 妒弭[ N H 3 ] 2 3 纾刀[ m ] 3 4x 时墨[ m ] 4 5X 1 0 5 ～[ M - 1 3 ] 5 6 X 1 0 r 1 1 [ N i l 3 ] 6 4 溶液中C 0 2 总摩尔浓度[ C 0 2 ] ，为 [ C 0 2 ] 7 [ C 0 2 ] [ C o O H ] T “C o N H 3 ] T 『C 0 2 1 1 1 0 p H 一9 5 1 0 2 p H 一培4 1 0 3 P H 一3 1 ‘5 1 0 2 p H 一3 3 m 1 0 2 ’1 1 [ N H l ] 1 0 3 ‘7 4 [ N H 3 ] 2 I O 侉[ N H 3 ] 3 1 旷。5 5 [ N H 3 ] 4 1 0 5 。7 3 [ N H 3 ] 54 - 1 0 5 1 1 [ N H ，] 6 5 游离的钴离子摩尔浓度[ C 0 2 ] 为 [ c 0 2 ] m i n { 1 0 一7 2 ／[ C 2 0 4 2 一] ，1 0 ‘3 2 2 9 H } 6 在给定溶液初始氨、草酸的总浓度条件下，联立以 上各式，通过计算机编制程序即可求解并绘图。 图l 为溶液中[ C 2 0 。2 一] ， 0 ．6m o L ／L ，不同氨浓 度时，C o “一N H 3 N H 4 - c 2 0 4 卜一H 2 0 体系l g [ C 0 2 ] T p H 曲线图。由图可知，当p H 5 ．5 时，钴主要以c 0 2 的形式存在，随着草酸盐的逐渐加入，由于沉淀作用而 使溶液中游离钴离子摩尔浓度相应减少，溶液中钴离 子的总摩尔浓度也随着p H 值升高而下降。在5 ．5 p H 9 ．5 范围内，溶液中N H 3 浓度随p H 值升高而增 加，N H ，与C o “形成钴氨配合离子总浓度也相应增 加，导致溶液中钴离子总摩尔浓度[ C 0 2 ] ，增大。在 9 ．5 8 ．0 时，由于钴离子 与氨很强的配合作用，使金属钴离子沉淀率下降。 图2 是溶液中[ C 0 4 2 一] r 0 ．6m o l ／L ，[ N ] T 3 ．0m o l ／L 时，钴离子各种存在形式摩尔浓度的分布情 况。由图可知，p H 6 ．0 时，溶液中游离钴离子摩尔浓 度为各种形式钴离子摩尔浓度的主要贡献者；7 ．0 p H 1 3 ．0 时，溶液中 钴离子主要以羟基配合钴离子形式存在，这些羟基配 合离子的浓度随着O H 一浓度的增大而增大。进一步 分析各级钴氨配合离子在溶液中的行为时发现，当 p H 8 ．0 时，沉淀产物的物相成 分基本一致。由此可见，随着p H 值增加，配位沉淀过程 溶液中游离氨含量越多，相应前驱体粉末中N - - H 特征 频率峰也越来越强，沉淀产物中有氨进入，形成复杂钴 盐。结合反应体系热力学分析、X R D 分析和红外光谱 谱图结果。可以进一步确定沉淀产物为复杂含氨草酸 钴盐复盐粉末，其中c o “、C 2 0 。。、N H ，、结晶水具体含 量还有待其它分析结果来确定。 波教／e , w ‘ 圈4 不同p H 值条件下前驱体粉末的J R 图谱 a p H 20 ； b p r l 8O ； c p H 9 ．0 图5 为含氨草酸钴复盐粉末的S E M 照片。由图5 可知。含氨草酸钴复盐粉末形貌为纤维状，分散性好。 围5 台氨草酸钴复盐粉末的S E M 照片 aJp l l 80 ； h p H 90 3 ．2 热分解含氨草酸钴复盐制备纤维状C , o O 粉末 图6 为弱氧化性气氛条件下热分解纤维状含氨草 酸钴复盐粉末得到的热分解产物的X R D 图。从图6 可以看出，热分解产物呈现出尖锐的衍射峰，说明前驱 体经热分解后均已转变成结晶良好的热分解产物，将 热分解产物的衍射图上各峰位置和强度与标准J C P D S 卡对照发现与C o O 的衍射数据非常吻合。因此可确定 含氨的草酸钴复盐在8 0 0 ℃以上热分解产物均为 C o O ．结晶性能好。 2 0 ／ ‘ 圈6 弱氧化性气氛下热分解产物的x R O 国 图7 为纤维状含氨草酸钴复盐粉末在适当的氧气 气氛条件下得到的氧化亚钴的S E M 照片。由图7 可 以看出，前驱体粒子经过热分解后，热分解产物粒子均 发生了一定程度的收缩，其结构变得非常致密，且热分 解后的粉末粒子表面也没有前驱体粒子表面光滑，但 继承了前驱体粉末的形貌，呈现纤维状；另外，产物粒 子出现了烧结现象，团聚比较严重，这可能是由于热分 解温度太高导致的。因此，选择合适的热分解温度可 以得到分散性较好的纤维状C o O 粉。 囤7 纤维状古氢草酸钴的热分解产物S E M 照片 4 结论 1 在C o “N H 3 - N H 4 C 2 0 4 2 - - H 2 0 体系中，p H 5 ．5 时，溶液中存在的主要是游离的钴离子，它与草酸 根离子发生直接沉淀；5 ．5 p H 9 ．5 时，溶液中存在 下转第6 8 页 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 1 由于高炉煤气中含有硫化物，燃烧后产生S O 和s O ，等酸性气体，其烟气露点温度较高，可达1 5 0 ℃ 左右，在换热器中随着烟气温度下降，酸性气体与烟气 中的水分凝结在热管外部管壁上，导致低温酸露点侵 蚀，导致热管及翘片大量的损坏，导热性能下降。 2 在高温条件下，碳钢和水在热管内部发生析氢 腐蚀产生氢气“ 1 ，使得管内压力升高，同时热管侵蚀 损坏造成管内真空度下降，使工作介质的沸点提高，导 致热管性能降低。 3 热管内工作介质泄露导致传递热量的媒介 减少。 4 由于高炉煤气内含有灰尘，燃烧后灰尘等杂物 随着废气通过换热器时沉积在翘片内，堵塞翘片造成 翘片导热性能下降。 3 ．2 影响余热回收装置热效率的因素及改进措施 影响余热回收装置热效率的因素有很多，主要有 以下几个方面 1 热管的导热效率，包括热管外部和内部的热传 导性能。热管外部导热性能包括热管的材质、防腐措 施，翘片间距、高度、厚度以及热管的排列对改善换热有 很大的帮助，热管内部由于存在F e 和H 0 的析氢腐蚀 产生不凝眭氢气，所以需要在热管内表面进行化学处理 形成钝化膜，在水中加入缓蚀剂等措施降低影响。 2 工程质量。工程质量的好坏直接关系到余热 回收装置的运行效果，包括焊接质量、试压、气密性试 验、抽真空、加药和保温措施，任何一个环节出现问题 都可能会对余热的回收效率产生影响。 3 操作因素。包括煤气的灰分、水分和硫含量要 尽量的低，减少烟气对热管的磨损和堵塞；烟气的出口 温度不能太低，否则会出现低温酸露点侵蚀，腐蚀热管。 4 结论 1 宝钢4 号高炉余热回收系统经过5 年多的运 行，为提高高炉风温和节能减排做出了重要的贡献。 2 余热回收系统的热效率逐年下降，通过对热管 换热器进行评估，决定进行改造，改造后余热回收的热 效率有了显著提高。 3 根据宝钢的生产实绩，量化了余热回收对高炉 风温和能耗的影响，为进一步提高余热回收热效率提 供丫依据。 4 分析了余热回收失效的原因并提出了改进措施。 参考文献 [ 1 ] 居勤章，叶其中．宝钢l 号高炉余热回收系统的改造[ J ] ．炼铁， 2 0 0 6 2 3 4 3 6 ． [ 2 】周传典．高炉炼铁生产技术手册[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 3 ． [ 3 ] 杨绮琴，方北龙，童叶翔．应用电化学[ M ] ．广州中山大学出版 社．2 0 0 0 ． 上接第6 4 页 的是钴氨配合离子，与草酸根离子发生的主要是配合 沉淀。 2 在C o “- N H 3 一N H 。 ．C 2 0 4 2 ‘一H 2 0 反应体系中， 通过氨与钴离子配合并参与沉淀即可得到一种复杂的 前驱体，x 射线衍射、红外光谱和反应体系热力学分析 结果表明该前驱体为一种含氨草酸钴复盐粉末。 3 在弱氧化性气氛下，热分解含氨草酸钴前驱体 即可得到结晶良好、纯度高的纤维状C o O 粉末。 参考文献 [ 1 ] 董成勇，湛菁，张传福，等．纳米C o O 粉的制备方法及其应用 [ J ] ．硬质合金，2 0 0 5 ，2 2 2 1 1 7 1 1 9 ． [ 2 ]张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构[ M ] ．北京科学出版社， 2 0 0 1 ． [ 3 ]张丽英．薛德胜．C o O 纳米颗粒的制备及磁性研究[ J ] ．稀有金 属，2 0 0 3 ，2 7 5 5 4 7 5 5 1 ． [ 4 ]关荐伊，赵元，侯十法．C o O 纳米粒子的制备及催化性能初探 [ J ] ．河北师范大学学报 自然科学版 ，1 9 9 9 。2 3 1 9 0 9 3 ． [ 5 ] Y eY i n ，Y u a nF a n g l i ，H uP a n g ，e ta 1 ．S o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dr e - a c t i o nm e c h a n i s mo fC o On a n o p a r t i e l e s 【J ] ．广东有色金属学报， 2 0 0 5 ．1 5 2 3 2 3 8 2 4 2 ． [ 6 ] W a n gH o n g z h e ，S iH o n g l e i ，Z l m oH u i l i n g ，e ta 1 ．S h a p e - c o n t r o l l e d s y n t h e s i so fc a b a l to x i d en a n o e r y s t a l su s i n gc o b a l ta e e t y l a c e t o n a t e [ J ] ． M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 1 0 ，6 4 3 4 0 8 4 1 0 ． [ 7 ] Z h a nY o n g j i e ，Y i nC h u n r o n g ，W a n gW e r m h o n g ，e ta 1 ．S y n t h e s i so f C O Of i b e r si np y r o l y t i cp r o c e s s [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 3 ，5 7 2 2 ／ 2 3 3 4 0 2 3 4 0 5 ． [ 8 ]郭广生，李强，王志华，等．激光蒸凝法工艺参数对C o ／C O O 纳米粒子性能的影响[ J ] ．应用激光，2 0 0 1 ，2 1 6 3 6 1 3 6 8 ． [ 9 ]R e d d yEP ，a o mTC ，S a n c h e z - L o p e zJC 。e ta 1 ．P r e p a r a t i o na n dC h a r - a c t e r i z a t i a no fC o b a l tO x i d eN a n o s i z e dP a r t i c l e sO b t a i n e db yA n 日e c t r o - c h e m i c a lM e t h o d [ J ] ．N a n o s t r u c t u r e dM a t e r i a l ，1 9 9 9 1 2 6 1 6 4 ． [ 1 0 ] Z h a nJ i n g ，Z h o uD i f e i ．Z h a n gC h u a n f u ．S h a p e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i s o fan o v e lp r e c u r ∞rf o rf i b r o u sN i - C oa l l o yp o w d e r s [ J ] ．T r a mN o n - f e r r o u sM e tS o cC h i n a 。2 0 11 3 5 4 4 5 5 1 ． [ 1 1 ]湛菁，周涤非，张传福，等．热分解含氨草酸钴复盐制备纤维状 多孔钴粉[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 1 4 8 7 6 8 8 3 ． [ 1 2 ] F a nY o u q i ，Z h a n gC h u a n f u ，w uJ i a n h u i 。e ta 1 ．C o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g yo fc o m p l i c a t e dc o p p e ro x a l a t ep o w d e r [ J ] ．T r a n sN o n ． f e r r o u sM e tS o cC h i n a ，2 0 1 0 ，2 0 1 1 6 5 1 7 0 ． [ 1 3 ] 湛菁，邬建辉，张传福，等．形貌控制合成纤维状氧化亚镍粉 末新型前驱体[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 2 “一6 9 ． [ 1 4 ] 董成勇，张传福，湛菁，等．纤维状复杂钴盐的制备[ J ] ．矿 冶工程，2 0 0 6 ，2 6 4 5 4 5 7 ． [ 1 5 ] D e a nJA ．L a n g e ’sH a n d b o o ko fC h e m i s t r y 兰氏化学手册 [ M ] ． 北京科学出版社，1 9 8 5 ． [ 1 6 ] 徐明啥，丁时锋，宋鹂，等．用沉淀法制备超细草酸钴粉体 [ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 8 ，3 6 3 3 6 7 3 7 2 ． 万方数据