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无添加剂纳米晶聚晶金刚石块体合成及表征 ① 张金强１， 邹 芹１，２， 柯雨蛟１， 王晓磊１， 王 良１， 唐 虎１， 李建敏１， 赵玉成１， 王明智１ （１．燕山大学 机械工程学院 材料科学与工程学院 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 ０６６００４； ２．广东奔朗新材料股份有限公司， 广东 佛山 ５２８３１３） 摘 要 以圆葱碳（ＯＬＣ１１，１ １００ ℃及 １ Ｐａ 条件下退火处理纳米金刚石所得）为原料，在 ５００～１ ４００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 条件下 烧结合成无添加剂纳米晶聚晶金刚石（ＮＰＣＤ）块体。 ＸＲＤ、ＨＲＴＥＭ、ＦＥＳＥＭ、维氏硬度等分析表明，高温高压烧结后，ＯＬＣ１１转变为 金刚石，同时金刚石颗粒长大连接形成 Ｄ－Ｄ 型 ＮＰＣＤ 块体。 ＮＰＣＤ 主要由金刚石组成，还含有石墨和少量无定形碳。 ＮＰＣＤ 内存在 大量纳米孪晶。 烧结温度对 ＮＰＣＤ 的晶粒尺寸、密度、维氏硬度影响较大，烧结压力的影响较小。 １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ 合成的 ＮＰＣＤ 平均晶粒尺寸、密度和维氏硬度指标较好，分别为 １０．７ ｎｍ、２．７０ ｇ／ ｃｍ３和３２ ＧＰａ。 烧结过程中，高温高压使得 ＯＬＣ１１石墨层由 内而外破裂形成金刚石颗粒，相邻 ＯＬＣ１１通过悬键连接形成金刚石大颗粒，再通过 Ｄ－Ｄ 键键合形成 ＮＰＣＤ 块体。 关键词 纳米金刚石； 聚晶金刚石； 圆葱碳； 添加剂； 烧结； 合成 中图分类号 ＴＱ１６４．８文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０５．０３３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０５－０１２５－０４ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｄｄｉｔｉｖｅ⁃ｆｒｅｅ Ｎａｎｏｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｂｌｏｃｋ ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎ⁃ｑｉａｎｇ１， ＺＯＵ Ｑｉｎ１， ２， ＫＥ Ｙｕ⁃ｊｉａｏ１， ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ⁃ｌｅｉ１， ＷＡＮＧ Ｌｉａｎｇ１， ＴＡＮＧ Ｈｕ１， ＬＩ Ｊｉａｎ⁃ｍｉｎ１， ＺＨＡＯ Ｙｕ⁃ｃｈｅｎｇ１， ＷＡＮＧ Ｍｉｎｇ⁃ｚｈｉ１ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｙａｎｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｑｉｎｈｕａｎｇｄａｏ ０６６００４， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｍｏｎｔｅ⁃Ｂｉａｎｃｏ Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｆｏｓｈａｎ ５２８３１３， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｏｎｉｏｎ⁃ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ（ＯＬＣ１１） ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ａｔ １ １００ ℃ｗｉｔｈ １ Ｐａ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｔａｋｅｎ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｔ ５００ ～ １ ４００ ℃ ／４ ～ ６ ＧＰａ／５ ～ ３０ ｍｉｎ， ｙｉｅｌｄｉｎｇ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ⁃ｆｒｅｅ ｎａｎｏｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ（ＮＰＣＤ） ｂｌｏｃｋｓ． Ｔｈｅ ＸＲＤ， ＨＲＴＥＭ， ＦＥＳＥＭ ａｎｄ Ｖｉｃｋｅｒｓ⁃ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＯＬＣ１１ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｉｎｔｏ ｄｉａｍｏｎｄ ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｗｈｉｃｈ ｇｒｅｗ ｕｐ ａｎｄ ｂｏｎｄｅｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｆｏｒｍｉｎｇ Ｄ－Ｄ ｔｙｐｅ ＮＰＣＤ ｂｌｏｃｋ． ＮＰＣＤ ｗａｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ， ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｔｒａｃｅ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ， ｗｉｔｈ ｍａｎｙ ｎａｎｏｔｗｉｎｓ． Ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈａｄ ｂｉｇｇｅｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ， ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｖｉｃｋｅｒｓ⁃ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ＮＰＣＤ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈａｄ ｔｈｅ ｌｅｓｓ ｉｍｐａｃｔ． Ｔｈｅ ＮＰＣＤ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ １２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ， ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｖｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ， ｒｅａｃｈｉｎｇ １０．７ ｎｍ， ２．７０ ｇ／ ｃｍ３ａｎｄ ３２ ＧＰａ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈａｄ ｆｏｒｃｅｄ ｔｈｅ ＯＬＣ１１ｇｒａｐｈｉｔｅ ｂｒｏｋｅｎ ｆｒｏｍ ｉｎｓｉｄｅ ｔｏｗａｒｄ ｏｕｔｓｉｄｅ， ｆｏｒｍｉｎｇ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｊａｃｅｎｔ ＯＬＣ１１ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｏｎｄｅｄ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄｓ ｔｏ ｆｏｒｍ ｌａｒｇｅｒ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｂｏｎｄｅｄ ｔｏ ｂｅｃｏｍｅ ＮＰＣＤ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｄ－Ｄ ｂｏｎｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ； ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ； ｏｎｉｏｎ⁃ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ； ａｄｄｉｔｉｖｅ； ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 目前，合成聚晶金刚石（ＰＣＤ）主要以微米金刚石 为原材料，并需加入添加剂［１］。 添加剂一般有触媒金 属 Ｃｏ、Ｎｉ［２－３］，或碳化物形成元素 Ｓｉ、Ｔｉ［４］等。 且合成 温度和压力分别为 １ ５００ ～ １ ８００ ℃ 及 ５．０ ～ ６．５ ＧＰａ。 金属添加剂易在 ＰＣＤ 中残留［５－６］，使得 ＰＣＤ 的硬度及 耐磨性降低。 而添加剂 Ｓｉ、Ｔｉ 等易形成 ＳｉＣ、ＴｉＣ 等化 合物，使得 ＰＣＤ 强度低、韧性差［７－８］。 因而，在目前工 业条件下合成无添加剂 ＰＣＤ 非常重要。 纳米金刚石［９－１０］、碳纳米管［１１－１２］、石墨［１３］等可转 变成圆葱碳（ＯＬＣ），而 ＯＬＣ 又可转变成金刚石［１４－１６］， ①收稿日期 ２０１５－０４－２２ 基金项目 河北省高等学校科学技术研究青年基金项目（ＱＮ２０１３１０９２）；河北省自然科学基金面上项目（Ｅ２０１５２０３２３２）；中国博士后科学基 金特别资助（２０１５Ｔ８０８９５）；河北省首批青年拔尖人才支持计划；机械工程学院协同创新研究项目（ＪＸ２０１４－３） 作者简介 张金强（１９９０－），男，河北邢台人，硕士研究生，主要从事金刚石及其相关材料研究。 通讯作者 邹 芹（１９７８－），女，安徽淮北人，博士，教授，主要从事金刚石及其相关材料研究。 第 ３５ 卷第 ５ 期 ２０１５ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１５ 这为 ＰＣＤ 的合成提供了新思路。 本文以在１ １００ ℃及 １ Ｐａ 条件下退火处理纳米金刚石制得的圆葱碳 （ＯＬＣ１１）为原料，在 ５００～１ ４００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 条件下烧结合成了无添加剂纳米晶聚晶金刚石（ＮＰＣＤ） 块体，表征了 ＮＰＣＤ 的结构与性能，分析了其机理。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验用爆轰纳米金刚石原料（平均晶粒尺寸约为 ５ ｎｍ）为市购，其结构与性能已在文献［１７－１８］中详细 报道。 ＯＬＣ１１为 １ １００ ℃及 １ Ｐａ 条件下退火处理纳米 金刚石制得（平均晶粒尺寸约为 ６．５ ｎｍ），其制备方 法、结构与性能等见文献［１９－２２］。 １．２ ＮＰＣＤ 合成 以 ＯＬＣ１１为原料，在 ＣＳ－１Ｂ 型人造金刚石液压机 中合成 ＮＰＣＤ，每一条件烧结 ２０ 个样品，进行测试分 析。 高温高压烧结实验流程如下 １） 预压将 ＯＬＣ１１在鲁制 ０２００００４８ 型液压机中预 压成型，表显压力为 １２ ＭＰａ。 预压操作时需多次填 料，每次加压后，把样品表面划成粗糙面。 ２） 烘干将预压成型样品及高温高压烧结实验所 用叶腊石、导电刚帽、石墨罐在 １０１－０ 型电热鼓风干 燥箱中 １６０ ℃烘干 １０ ｈ，除去水分，避免高温高压烧结 时发生“放炮”事故。 ３） 烧结将试样按文献［２３］ 所述组装后，放入 ＣＳ－１Ｂ 型人造金刚石液压机中进行高温高压烧结。 采用先升压后升温、先停温后卸压的工艺路线，即升 压至设定压力 ４ ～ ６ ＧＰａ 后，升温至设定温度 ５００ ～ １ ４００ ℃，在设定压力和温度下保温５～３０ ｍｉｎ 后，降温 至室温，缓慢泄压至常压，取样。 １．３ ＮＰＣＤ 表征 用金刚石微粉（０．５ μｍ）将 ＮＰＣＤ 端面磨平抛光。 采用 ＸＲＤ（Ｄ／ ｍａｘ－２５００／ ＰＣ 型，ＣｕＫα 线作为衍射源） 分析 ＮＰＣＤ 物相，ＦＥＳＥＭ（ＪＳＭ－Ｓ４８００ 型）分析 ＮＰＣＤ 表面形貌，ＨＲＴＥＭ（ＪＥＭ－２０１０ 型）分析 ＮＰＣＤ 微观结 构。 采用阿基米德原理测试 ＮＰＣＤ 密度。 采用维氏硬 度仪（ＦＭ－７００ 型）测试 ＮＰＣＤ 硬度，载荷 ４．９ Ｎ，加载 １０ ｓ。 ２ 实验结果及讨论 图 １ 为 ＯＬＣ１１在 ５００～１ ４００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 条件下烧结制备所得 ＮＰＣＤ 的 ＸＲＤ 图。 由图 １ 可知， ＮＰＣＤ 的 ＸＲＤ 图谱均有 ４ 个展宽严重的衍射峰，分别 位于衍射角 ２５、４４、７６、９２左右。 其中，２５左右的 衍射峰对应于石墨（００２）晶面衍射，４４、７６、９２左右 的衍射峰分别对应于金刚石（１１１）、（２２０）和（３１１）晶 面衍射。 因此，ＮＰＣＤ 块体主要由金刚石组成，同时还 含有石墨。 从图 １ 还可看出，图谱均有很强的背底，表 明 ＮＰＣＤ 块体中含有少量无定形碳。 从图 １（ａ）可见， ５００ ℃升高至 １ ４００ ℃，位于 ２５左右石墨衍射峰的相 对强度先减小后增大，１ ２００ ℃ （５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ）时， 石墨衍射峰的相对强度较低，表明烧结温度由 ５００ ℃ 升高至 １ ４００ ℃，ＮＰＣＤ 块体中石墨相对含量先减小后 增大，１ ２００ ℃烧结制备的 ＮＰＣＤ 块体中石墨相对含量 最低，此时 ＯＬＣ１１的转化率最高。 同样，从图 １（ｂ）可 见，烧结压力由 ４ ＧＰａ 升高至 ６ ＧＰａ，ＮＰＣＤ 块体中石 墨的相对含量先减小后增大，５．５ ＧＰａ 烧结制备的 ＮＰＣＤ 块体中石墨的相对含量较低，此时 ＯＬＣ１１的转化 率较高。 从图 １（ｃ）可见，保温时间由 ５ ｍｉｎ 延长至 ３０ ｍｉｎ，ＮＰＣＤ 块体中石墨的相对含量先减小后增大， １５ ｍｉｎ 时，ＮＰＣＤ 块体中石墨的相对含量最低，此时 ＯＬＣ１１的转化率最高。 因而，在 １ ２００ ℃ ／５． ５ ＧＰａ／ １５ ｍｉｎ 条件下烧结，ＯＬＣ１１转化率最高，ＮＰＣＤ 块体中 石墨相对含量最低，金刚石相对含量最高。 2 / θ 102030405060708090100 2 / θ 102030405060708090100 2 / θ 102030405060708090100 111d 220d 220d 220d 311d 311d 311d 002g 002g 6 GPa 30 min 25 min 20 min 15 min 10 min 5 min 5.5 GPa 5 GPa 4.5 GPa 4 GPa 111d111d 1400 ℃ 1300 ℃ 1200 ℃ 1100 ℃ 1000 ℃ 900 ℃ 800 ℃ 700 ℃ 600 ℃ 500 ℃ abc 002g 图 １ ＯＬＣ１１烧结 ＮＰＣＤ 的 ＸＲＤ 图 （ａ） ５００～１ ４００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ； （ｂ） １ ２００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ； （ｃ） １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ ６２１矿 冶 工 程第 ３５ 卷 图 ２ 为根据 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ 公式及图 １ 计算得到的 ＯＬＣ１１ 在 ５００～１ ４００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 条件下烧结制备 的 ＮＰＣＤ 块体的晶粒尺寸。 曲线上数字为平均晶粒尺 寸（以下同）。 从图 ２ 可见，随着温度、压力、烧结时间 增加，金刚石晶粒尺寸均呈先增大后减小的趋势，在 １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ 条件下制备的 ＮＰＣＤ 块体晶 粒尺寸最大，平均晶粒尺寸约为 １０．７ ｎｍ。 从图 ２ 中误 差棒可看出，烧结温度变化引起 ＮＰＣＤ 的晶粒尺寸波 动较大，而烧结压力变化引起 ＮＰＣＤ 的晶粒尺寸波动 较小。 烧结温度／℃ 晶粒尺寸／nm 12 10 8 6 4500 80011001400 a 6.8 6.76.5 7.5 8.3 8.7 9.3 10.7 8.4 8.1 晶粒尺寸／nm 烧结压力／GPa 4.04.55.05.56.0 b 12 10 8 6 4 7.9 8.1 8.4 10.7 9.5 晶粒尺寸／nm 12 10 8 6 4 保压时间／min 51015202530 c 5.0 9.3 10.7 10.0 9.3 8.6 图 ２ ＯＬＣ１１烧结 ＮＰＣＤ 的晶粒尺寸 （ａ） ５００～１ ４００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ；（ｂ） １ ２００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ； （ｃ） １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 图 ３ 为 ＯＬＣ１１在 ５００～１ ４００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 条件下烧结制备的 ＮＰＣＤ 块体的密度。 烧结温度／℃ 密度／g cm-3 3.0 2.7 2.4 2.1 1.8500 80011001400 a 密度／g cm-3 烧结压力／GPa 4.04.55.05.56.0 b 3.0 2.7 2.4 2.1 1.8 密度／g cm-3 3.0 2.7 2.4 2.1 1.8 保压时间／min 51015202530 c 2.0 2.1 2.2 2.4 2.3 2.4 2.6 2.7 2.6 2.5 2.3 2.5 2.6 2.7 2.6 2.52.50 2.53 2.55 2.70 2.52 图 ３ ＯＬＣ１１烧结 ＮＰＣＤ 的密度 （ａ） ５００～１ ４００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ；（ｂ） １ ２００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ； （ｃ） １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 从图 ３ 可看出，随着温度、压力、烧结时间增加，密 度呈先增大后减小的趋势，在 １ ２００ ℃ ／５． ５ ＧＰａ／ １５ ｍｉｎ 条件下制备的 ＮＰＣＤ 块体的密度较大，平均密 度约为２．７０ ｇ／ ｃｍ３。 从图３ 中误差棒可看出，烧结温度 变化引起 ＮＰＣＤ 的密度波动较大，而烧结压力变化引 起 ＮＰＣＤ 的密度波动较小。 图 ４ 为 ＯＬＣ１１在 ５００～１ ４００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 条件下烧结制备的 ＮＰＣＤ 块体的维氏硬度。 从图 ４ 可 看出，随着温度、压力、烧结时间增加，维氏硬度呈先增 大后减小的趋势，在 １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ 条件下 烧结制备的 ＮＰＣＤ 块体的维氏硬度较大，平均维氏硬 度约为 ３２ ＧＰａ。 从图 ４ 中误差棒可看出，烧结温度变 化引起 ＮＰＣＤ 的密度波动较大，而烧结压力变化引起 ＮＰＣＤ 的密度波动较小。 烧结温度／℃ 维氏硬度Hv／GPa 36 28 20 12 4500 80011001400 a 7.38.1 8.2 13 14 24 28 32 29 28 17 18 19 32 25 21 22 32 30 27 24 维氏硬度Hv／GPa 烧结压力／GPa 4.04.55.05.56.0 b 36 28 20 12 4 维氏硬度Hv／GPa 36 28 20 12 4 保压时间／min 51015202530 c 图 ４ ＯＬＣ１１烧结 ＮＰＣＤ 的维氏硬度 （ａ） ５００～１ ４００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ；（ｂ） １ ２００ ℃ ／４～６ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ； （ｃ） １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／５～３０ ｍｉｎ 图 ５ 为 ＯＬＣ１１在 ９００～１ ４００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ 条 件下烧结制备的 ＮＰＣＤ 块体的 ＦＥＳＥＭ 图。 从图 ５（ａ） ～（ｃ）可看出，ＮＰＣＤ 块体表面不平整，有大量空隙存 在，且样品较散，表明 ＯＬＣ１１在 ９００～１ １００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／ １５ ｍｉｎ 条件下烧结形成 ＮＰＣＤ 块体的硬度不大，此结果 与图 ２～４ 的分析结果吻合。 从图 ５（ｄ）可看出，ＮＰＣＤ 块体表面较平整，表明 ＯＬＣ１１在 １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／ １５ ｍｉｎ 条件下烧结形成的 ＮＰＣＤ 块体的硬度较大，进 一步验证在 １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ 条件下烧结 ＯＬＣ１１转化率最高。 从图 ５（ｅ）中可看到一个个颗粒， 这些颗粒有的呈椭球形，有的呈多面体形，有的呈不规 则形状，还有部分颗粒结合在一起，形成大颗粒。 这些 颗粒尺寸大的有 ２０ ｎｍ，小的有 １０ ｎｍ，平均颗粒尺寸 约为 １３ ｎｍ，与用谢乐公式计算的 １０．７ ｎｍ 基本接近 ７２１第 ５ 期张金强等 无添加剂纳米晶聚晶金刚石块体合成及表征 （如图 ２ 所示）。 由图 １ 可知，ＮＰＣＤ 中含有金刚石、石 墨及无定形碳，由此判断这些颗粒为金刚石颗粒。 原料 ＯＬＣ１１的颗粒尺寸约为 ６．５ ｎｍ，烧结后金刚石平均颗粒 尺寸达到 １３ ｎｍ，表明烧结过程中，ＯＬＣ１１颗粒外层石墨 层破裂，并且部分结合在一起形成金刚石大颗粒。 从 图 ５（ｆ）可看出样品表面不平整，且无金刚石颗粒。 图 ５ ＮＰＣＤ 的 ＦＥＳＥＭ 图 （ａ） ９００ ℃； （ｂ） １ ０００ ℃； （ｃ） １ １００ ℃； （ｄ） １ ２００ ℃； （ｅ） １ ３００ ℃； （ｆ） １ ４００ ℃ 图 ６ 为 ＯＬＣ１１在 １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／１５ ｍｉｎ 条件下 烧结合成的 ＮＰＣＤ 块体不同区域的 ＨＲＴＥＭ 图。 从 图 ６ 可看到一个个界限明显的颗粒，有的呈不规则形 状，有的呈球状或椭球状，其颗粒尺寸最大为 １４ ｎｍ， 最小为 １０ ｎｍ， 统计分析得其平均颗粒尺寸约为 １２ ｎｍ，与用谢乐公式计算的 １０．７ ｎｍ 基本接近。 从 图 ６ 中可清晰看到晶格条纹结构，通过傅里叶变换求得 晶格间距约为 ０．２０６５ ｎｍ，与金刚石（１１１）面的面间距 ０．２０６０ ｎｍ 极为接近，此即为金刚石（１１１）晶面层，因此 这些具有晶格条纹结构的颗粒为金刚石颗粒。 原料 ＯＬＣ１１的平均颗粒尺寸约为 ６．５ ｎｍ，高温高压烧结后，金 刚石颗粒尺寸增大至 １２ ｎｍ，表明烧结过程中 ＯＬＣ１１颗 粒转变为金刚石颗粒，ＯＬＣ１１颗粒外层破裂，相邻破裂的 ＯＬＣ１１颗粒在温度、压力作用下链接并转化为金刚石大 颗粒，大颗粒通过 Ｄ－Ｄ 键键合形成 ＮＰＣＤ 块体。 从图６ 可看出存在 ＯＬＣ１１结构，表明烧结过程中小部分 ＯＬＣ１１ 未转变为金刚石。 ＮＰＣＤ 块体中还存在一定量无定形 碳结构。 从图 ６ 还可观察到大量纳米孪晶存在。 图 ６ ＮＰＣＤ 的 ＨＲＴＥＭ 图 由上述分析结果可知，高温高压烧结后，ＯＬＣ１１颗 粒转变为金刚石，同时金刚石颗粒长大。 烧结过程中， 温度、压力迫使 ＯＬＣ１１石墨层由内而外破裂，相邻 ＯＬＣ１１通过破裂悬键连接，形成金刚石大颗粒，金刚石 大颗粒通过 Ｄ－Ｄ 键键合形成 ＮＰＣＤ 块体。 ３ 结 论 以 ＯＬＣ１１为原料，在 ５００ ～ １ ４００ ℃ ／４ ～ ６ ＧＰａ／５ ～ ３０ ｍｉｎ 条件下烧结合成了无添加剂 ＮＰＣＤ 块体。 ＮＰＣＤ 主要由金刚石构成，同时含有石墨及少量无定形碳。 ＮＰＣＤ 块体内存在大量纳米孪晶。 随着烧结温度、压 力、烧结时间增加，ＮＰＣＤ 的晶粒尺寸、密度、维氏硬度 均呈现先增大后减小的趋势。 在 １ ２００ ℃ ／５．５ ＧＰａ／ １５ ｍｉｎ 条件下烧结制备的 ＮＰＣＤ 块体的晶粒尺寸、密 度和维氏硬度指标较好，分别为 １０．７ ｎｍ、２．７０ ｇ／ ｃｍ３ 和 ３２ ＧＰａ。 烧结温度变化，ＮＰＣＤ 块体晶粒尺寸、密 度、维氏硬度波动较大；而烧结压力变化，ＮＰＣＤ 块体 的晶粒尺寸、密度、维氏硬度波动较小。 高温高压烧结 过程中，ＯＬＣ１１颗粒转变为金刚石颗粒，同时金刚石颗 粒长大键合形成无添加剂 ＮＰＣＤ 块体。 参考文献 ［１］ 陈学伟． 磨 ＰＣＤ 刀具用陶瓷结合剂金刚石磨具的研究［Ｄ］． 天 津天津大学材料科学与工程学院，２０１２． ［２］ ＭｃＫｉｅ Ａ， Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ｍ， Ｓｉｇａｌａｓ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ ｆｉｎｅ ｇｒａｉｎｅｄ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＰＣＤ）［Ｊ］． Ｉｎｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１３，４１６６－７２． ［３］ Ｊｉａ Ｈ Ｓ， Ｍａ Ｈ Ａ， Ｊｉａ Ｘ Ｐ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏｍ⁃ ｐａｃｔ（ＰＤＣ） ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｎｉｃｋｅｌ⁃ｂａｓｅｄ ａｄｄｉ⁃ ｔｉｖｅ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１１，２９６４－６７．（下转第 １３１ 页） ８２１矿 冶 工 程第 ３５ 卷 缩，挥发分逸出，孔隙增加，但致密的生坯可阻碍沥青 的快速挥发，提高其结焦率，使沥青粘结焦炭成牢固网 格，因此焙烧后样品密度较生坯有所降低，但强度却有 所增加。 而且活化过的原料传质焙烧过程也更易进 行，从而更易达到较高的一体化程度和具有较高的机 械强度，因而其抗折、抗压强度大。 ２．３ 样品微观形貌分析 保压时间 ２０ ｍｉｎ、不同成型压力下的样品断面 ＳＥＭ 图见图 ６。 图 ６ 样品断面 ＳＥＭ 图 （ａ） １００ ＭＰａ； （ｂ） １５０ ＭＰａ； （ｃ） ２００ ＭＰａ 从图 ６ 可以看出，３ 种样品都很致密，都达到了高 抗折的要求。 但样品（ａ）结构分布较为松散，分布不 均；样品（ｂ）结构较为致密和均匀；样品（ｃ）则非常均 匀，而且最为致密。 ３ 结 论 １） 将煅烧石油焦粉碎至约１２．５ μｍ，并利用酸性氧 化剂对其活化处理，成功制备了性能优异、抗折强度达 到 ５３ ＭＰａ、抗压强度 １０８ ＭＰａ 的高抗折特种炭材料。 ２） 随着保压时间延长和成型压力增大，高抗折特 种炭材料的抗折和抗压强度随之增大。 ３） 采用本文工艺和方法有效节约了生产成本，缩 短了高抗折特种炭材料产品制造周期。 参考文献 ［１］ 许 斌，王金铎． 炭材料生产技术 ６００ 问［Ｍ］． 北京冶金工业出 版社，２００６． ［２］ 夏立博，陈 建，李春林，等． 超细粉制备高密高强炭素材料［Ｊ］． 炭素，２００８（４）２３－２９． ［３］ 于嗣东，夏金童，杨 胜，等． 以煤沥青为原料制备高性能无黏结 剂炭材料［Ｊ］． 炭素技术，２０１１，３０（１）１－３． ［４］ 田建华，陈 建，孙慧广，等． 用生焦粉制备高密度高强度炭材料 的研究［Ｊ］． 炭素，２００９（４）２６－２８． ［５］ 何成林，夏金童，赵敬利，等． 磷酸盐溶液浸渍天然石墨电极的抗 氧化性能的研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１２（３）１１１－１１４． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 １２８ 页） ［４］ Ｊａｗｏｒｓｋａ Ｌ， Ｓｚｕｔｋｏｗｓｋａ Ｍ， Ｋｌｉｍｃｚｙｋａ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ， ｇｒａｐｈｉｔｉ⁃ ｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＰＣＤ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｂｏｎｄ⁃ ｉｎｇ ｐｈａｓｅｓ ｏｆ ｕｐ ｔｏ ８００ ℃ ［Ｊ］． Ｉｎｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１４，４５１０９－１１６． ［５］ ＭｃＫｉｅ Ａ， Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ｍ， Ｓｉｇａｌａｓａ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ ｆｉｎｅ ｇｒａｉｎｅｄ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＰＣＤ） ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１３， ４１６６－７２． ［６］ 邓福铭，王 强，陆绍悌，等． 纳米 ＰＣＤ 材料合成的技术难点［Ｊ］． 超硬材料工程，２０１３，２５（２）４９－５２． ［７］ Ｌｉｕ Ｃ Ｌ， Ｋｏｕ Ｚ Ｌ， Ｈｅ Ｄ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｄｕ⁃ ａｌ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ ｏｎ ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏｍ⁃ ｐａｃｔｓ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉ⁃ ａｌｓ， ２０１２，３１１８７－１９１． ［８］ Ｎａｂｈａｎｉ Ｈ． Ｗｅａｒ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｕｌｔｒａ⁃ｈａｒｄ ｃｕｔｔｉｎｇ ｔｏｏｌｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００１，１１５４０２－４１２． ［９］ 王耐征，郑 江，何文清，等． 退火工艺参数对圆葱碳微观结构的 影响［Ｊ］． 金刚石与磨料磨具工程， ２０１５，３５（８）６－１０． ［１０］ Ｋａｎｎａｒｉ Ｎ， Ｉｔａｋｕｒａ Ｔ， Ｏｚａｋｉ Ｊ Ｉ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｏｎｉｏｎ⁃ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， ２０１５，８７４１５－４１７． ［１１］ 段植元，汪冰峰，崔 刊，等． 碳纳米管增强聚晶金刚石复合片的 抗冲击韧性及其机制［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１５，３５（２）１５０－１５３． ［１２］ Ｃｒｕｚ Ｍ Ｄ Ｒ． Ａｒｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｆ ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏ⁃ｄｉａｍｏｎｄｓ ｉｎ ＵＨＰ ｒｏｃｋｓ ［Ｊ］． Ｄｉａ⁃ ｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１３，４０２４－３１． ［１３］ Ｋａｒｔｈｉｋａ Ｃ， Ｋａｎｅａ Ｊ， Ｂｕｔｔａ Ｄ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｎｅｕｔｒｏｎ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ＮＢＧ⁃１８ ａｎｄ ＩＧ⁃１１０ ｎｕｃｌｅａｒ ｇｒａｐｈｉｔｅｓ ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， ２０１５，８６１２４－１３１． ［１４］ Ｚｈａｎｇ Ｆ Ｍ， Ｓｈｅｎ Ｊ， Ｓｕｎ Ｊ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｏ ｄｉａｍｏｎｄ ｂｙ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， ２００５，４３１２５４－１２５８． ［１５］ Ｔｏｍｉｔａ Ｓ， Ｆｕｊｉｉ Ｍ， Ｈａｙａｓｈｉ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｏｎ⁃ ｉｏｎｓ ｔｏ ｄｉａｍｏｎｄ ｂｙ ｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ａｉｒ［Ｊ］． Ｄｉａ⁃ ｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０００（９）８５６－８６０． ［１６］ Ｔｏｍｉｔａ Ｓ， Ｆｕｊｉｉ Ｍ， Ｈａｙａｓｈｉ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ⁃ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｏｎｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９９，３０５２２５－２２９． ［１７］ Ｚｏｕ Ｑ， Ｌｉ Ｙ Ｇ， Ｚｏｕ Ｌ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔａｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍａ⁃ ｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ２００９，６０（１１）１２５７－１２６２． ［１８］ Ｚｏｕ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｍ Ｚ， Ｌｉ Ｙ Ｇ． Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１０，５（４）３１９－３２８． ［１９］ Ｚｏｕ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｍ Ｚ， Ｌｉ Ｙ Ｇ． Ｏｎｉｏｎ⁃ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ａｎｎｅａ⁃ ｌｉｎｇ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ａｔ ｌｏｗｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｖａｃｕｕｍ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１０，５（５）３７５－３８２． ［２０］ Ｚｏｕ Ｑ， Ｌｉ Ｙ Ｇ， Ｌｖ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｎｉｏｎ⁃ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ｂｙ ａｎｎｅａｌｉｎｇ［Ｊ］． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１０，４６ （２）１２７－１３１． ［２１］ Ｚｏｕ Ｑ， Ｌｉ Ｙ Ｇ， Ｗａｎｇ Ｍ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｎｉｏｎ⁃ｌｉｋｅ ｃａｒ⁃ ｂｏｎ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎ⁃ ｎｏｖａｔｉｏｎｓ， ２０１０，１４（４）２８５－２８８． ［２２］ Ｚｏｕ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｍ Ｚ， Ｌｉ Ｙ Ｇ， ｅｔ ａｌ． ＨＲＴＥＭ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ⁃ ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｎｉｏｎ⁃ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ ａｔ ｌｏｗｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｖａｃｕｕｍ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｘｐｅｒ⁃ ｉｍｅｎｔａｌ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１０，５（６）４７３－４８７． ［２３］ Ｚｏｕ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｍ Ｚ， Ｇｏｎｇ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｆｒｏｍ ｏｎｉｏｎ⁃ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１４， Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ ２７１４９４１－８． １３１第 ５ 期王 双等 高抗折特种炭材料的研制