湘西含钒石煤提钒工艺研究.pdf

第3 1 卷第3 期 2 0 1 1 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ旺凰I t D i G V 0 1 ．3 l №3 J u n e2 0 l l 湘西含钒石煤提钒工艺研究① 高峰，石美莲，周再兴，华骏，颜文斌 吉首大学化学化工学院，湖南吉首4 1 6 0 0 0 摘要根据湘西含钒石煤矿的特点，采用添加剂x 焙烧一酸浸工艺，从石煤中提钒，考察了添加剂用量、焙烧温度、焙烧时间、浸出 温度、酸用量和浸出时间对钒浸出率的影响。结果表明，在添加剂用量为9 ％、焙烧温度为7 5 0 ℃、焙烧时间为2h 、浸出温度为5 0 ℃、酸用量为2 ％、浸出时间为4h 的条件下，钒的浸出率可达9 5 ％以上。钒浸出液经过树脂吸附．沉钒- 煅烧得V 0 5 产品，主要技 术指标均达到了化工用粉钒标准 G B 3 2 8 3 8 7 。 关键词石煤；钒；焙烧；浸出 中图分类号T Q l 3 5 ．1文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 0 3 0 0 9 3 0 4 P r o c e s sf o rV a n a d i u mE x t r a c t i o nf r o mV a n a d i u m ．b e a r i n gS t o n eC o a l G A O f e n g ，S H IM e i l i a n ，Z H O UZ a i x i n g ，H U A - j u n ，Y A NW e n b i n S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i s h o uU n i v e r s i t y ，J i s h o u4 1 6 0 0 0 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t A c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ev a n a d i u m b e a r i n gs t o n e - c o a li nW e s to fH u n a nP r o v i n c e ，am a s t i n g - a c i dl e a c h i n gt e c h n o l o g yb ya d d i n gXa sa d d i t i v e sW a sa d o p t e df o re x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a l ．T h ei n f l u e n c eo f p e r c e n t a g eo fa d d i t i v e s ，m a s t i n gt e m p e r a t u r e ，m a s t i n gt i m e ，s u l f u r i ca c i dv o l u m e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dl e a c h i n g t i m eu p o nl e a c h i n gr a t ew a si n v e s t i g a t e d ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h i l et h es t o n ec o a lw a sm a s t e da t7 5 0 ℃f o r2 hw i t ht h ed o s a g eo fa d d i t i v eXb e i n g9 ％．t h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u mc a nb em o r et h a n9 5 ％a f t e rt h eo b - t m n e dc a l c i n ew a sl e a c h e da t5 0o Cf o r4hi nas o l u t i o nw i t hs u l f u r i ca c i dd o s a g eo f2 ％．V 20 5W a sr e c o v e r e df r o mt h e l e a c hs o l u t i o no fv a n a d i u mb yt h et e c h n o l o g yo fr e s i na b s o r p t i o n v a n a d i u mp r e c i p i t a t i o n c a l c i n a t i o n ，w i t hm a i nt e c h n i c a l i n d i c a t o r sa l lr e a c h i n gs t a n d a r d s G B 3 2 8 3 8 7 f o rc h e m i c a lv a n a d i u mp o w d e r ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；v a n a d i u m ；m a s t i n g ；l e a c h i n g 钒是一种高熔点稀有金属，作为非常宝贵的战略 性资源，广泛应用于机械制造、汽车、航空航天等领域。 我国钒矿资源丰富，含钒石煤是我国主要的钒矿资源 之一，分布于我国的湘、鄂、川、黔、桂、浙、皖、赣、粤、 陕、晋、豫等2 0 余省，储量巨大，以V 0 ，计约为1 ．1 8 1 0 8t ，占我国钒矿资源的8 7 ％，因此，从含钒石煤中 提钒成为我国利用钒资源的一个重要发展方向“J 。 含钒石煤是一种碳质页岩矿，构成石煤的矿物成 分中，一般石英占了大部分，其它是炭质和粘土矿物 高岭石、云母类矿物等 ，还有黄铁矿、石榴石类矿物 和白云石等，其它少量或微量矿物种类繁多，各地不 一，而钒的赋存形态也多样复杂M j 。因此对于不同地 区，不同组成的含钒石煤矿，提钒工艺也不相同归‘8J 。 本文针对湘西含钒石煤的特点，对其焙烧添加剂 x 用量、焙烧温度、焙烧时间、浸出温度、酸用量和浸出 时间进行研究，探讨湘西含钒石煤的焙烧和浸出工艺。 1 实验部分 1 ．1 主要原料 石煤矿来源于湘西某地。原矿经粉碎机粉碎后， 用球磨机球磨，过1 0 0 目 0 ．1 5m m 筛，干燥后进行化 学成分分析，分析结果见表1 。 表1 石煤中主要化学成分的分析结果 质量分数 ／％ ①收稿日期2 0 1 0 1 1 4 1 基金项目湖南省教育厅资助科研项目 0 9 C 8 2 4 ；湖南省科技计划项目 2 0 0 6 G K 4 0 1 2 作者简介高峰 1 9 6 6 一 ，男，湖南桑植人，硕士研究生，主要从事矿产加工与功能材料的研究。 万方数据 矿冶工程 第3 l 卷 1 ．2 实验原理 在含钒石煤矿中，钒主要以V 3 类质同象形式置 换6 配位的A 1 3 而存在于云母晶格中，结构牢固。将 含钒原料与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧， 其目的就是破坏钒矿物的组织结构，将三价钒和四价 钒氧化为五价钒，并与添加剂或矿石本身分解出来的 氧化物反应生成可溶于酸的偏钒酸盐；部分未完全氧 化的V 4 也可溶于酸【9J 。 2 实验结果与讨论 2 ．1 焙烧工艺条件的确定 2 ．1 ．1 添加剂用量对浸出率的影响称取矿样5 0g ， 添加不同用量的添加剂，混匀，成球，在焙烧温度7 5 0 ℃，焙烧时间3h ，硫酸用量4 ％，浸出温度3 0 ℃，浸出 时间4h 的条件下进行添 J H N 用量对钒浸出率的影响 试验，结果如图1 所示。 添加剂用量／％ 图1添加剂用量对钒浸出率的影响 从图1 中可以看出，添加剂的用量对钒浸出率的 影响很大，当添加剂用量为3 ％时，钒浸出率仅为1 5 ％ 左右，用量为7 ％时，钒浸出率直线上升至8 8 ％，之后 钒浸出率随着添加剂用茸的增加而趋于平缓并有所下 降。这主要是由于在高温下焙烧，添加剂能够破坏含 钒石煤的组织结构，并与钒进行反应，生成可溶性的钒 化物。若添加剂用量过少，则不足以破坏含钒石煤的 组织结构，钒浸出率低；随着添加剂用量的增加，钒浸 出率会迅速升高，当用量达到或超过理论值一定量时， 浸出率最高；添加剂用量继续增加，钒浸出率没有明显 增加，甚至会因为添加剂与石煤中的其他物质反应，进 而包裹钒，导致钒浸出率降低。故选择适宜的添加剂 用馈为7 ％。 2 ．1 ．2 焙烧温度对浸出率的影响称取矿样5 0g ，加 入7 ％的添加剂，混匀，成球，在不同焙烧温度下，焙烧 3h ，硫酸用量4 ％，浸出温度3 0 ℃，浸出时间4h 的条 件下进行焙烧温度对钒浸出率的影响试验，结果如图 2 所示。 焙烧温度／x z 图2 焙烧温度对钒浸出率的影响 由图2 可知，温度低于7 5 0 ℃时，随着温度的不断 升高，钒的浸出率急剧上升，这是由于随着温度的升 高，硅氧四面体坚固的晶格结构被破坏，钒摆脱束缚， 氧化反应速度加快，大部分的低价钒转化为可溶于酸 的高价钒化合物，浸出率上升。当焙烧温度达到7 5 0 ℃，低价钒最大限度地被氧化为高价钒，浸出率最高， 达8 8 ％。当温度超过7 5 0o C 时，钒的浸出率随焙烧温 度的升高而下降。这可能是因为随着焙烧温度的升 高，组分之间的反应更加复杂，进入复杂硅酸盐的钒量 增加，产生钒被硅氧 二氧化硅 裹络的现象，这些钒 既不溶于水，也不溶于酸；另外，温度过高，容易发生烧 结现象，不利于低价钒的氧化，导致钒浸出率降低。因 此，选择适宜的焙烧温度为7 5 0o C 。 2 ．1 ．3 焙烧时间对浸出率的影响称取矿样5 0g ，加 入7 ％的添加剂，混匀，成球，在焙烧温度7 5 0o C ，不同 焙烧时间，硫酸用量4 ％，液固比3 1 ，浸出温度3 0 ℃， 浸出时间4h 的条件下进行焙烧时间对钒浸出率的影 响试验，结果如图3 所示。 图3 焙烧时间对钒浸出率的影响 从图3 可以看出，在7 5 0 ℃下，焙烧1 3h ，钒的 浸出率随焙烧时间的延长而升高，焙烧3h 左右，钒的 浸出率达8 8 ％；之后随着焙烧时间的延长，钒的浸出 率迅速下降。这是因为焙烧时间过短，高温区低价钒 氧化为高价钒不充分；焙烧时问太长，矿样在高温区停 万方数据 第3 期高峰等湘西含钒石煤提钒工艺研究 留的时间过长，导致矿样自身二次反应和硅氧“裹络” 显著，引起钒的损失，钒浸出率降低。 2 ．1 ．4 焙烧条件正交与优化实验结果选取3 因素 3 水平的正交表k 3 3 。正交试验因素水平表见表 2 ，试验结果见表3 。 表2 正交实验因素水平表 表3 焙烧条件正交实验设计及分布结果 编号 ABC 浸出率／％ 由表3 可见，对浸出率而言，极差R 表明影响因 素作用大小顺序依次为B A C ，即添加剂用量对浸 出率影响最大，焙烧温度次之，焙烧时间的影响最小。 由K 值大小可知，最佳焙烧工艺条件为A B 3 c ，即焙 烧温度为7 5 0 ℃，添加剂用虽为9 ％，焙烧时间为3h 。 而因素水平表中浸出率最高的一组条件为A B ，c 。，在 A B ，c 2 和A B ，c 。两组条件下进行优化实验，其结果 见表4 。 表4 焙烧条件优化实验结果 由表4 可知，A B ，c 。的浸出率比A B ，C 高，故选 择最优化焙烧工艺条件为A B ，c 。，即焙烧温度为7 5 0 ℃，添加剂用量为9 ％，焙烧时间为2h 。 2 ．2 酸浸工艺条件的确定 2 ．2 ．1浸出温度对浸出率的影响称取矿样5 0g ，加 入9 ％的添加剂，在焙烧温度7 5 0 ℃下焙烧2h ，按原 矿量的4 ％加入硫酸，浸出时间为4h ，进行浸出温度 对钒浸出率的影响实验，结果如图4 所示。 浸出温度／℃ 图4 浸出温度对钒浸出率的影响 由图4 可知，随着浸出温度的升高，钒的浸出率不 断增加。这是由于升高温度可以加快钒的浸出反应速 度，但浸出温度由5 0 ℃增加到9 0 ℃，钒的浸出率提高 缓慢，且提高浸出温度能耗增大，故浸出温度选择5 0 ℃为宜。 2 ．2 ．2 酸用量对浸出率的影响称取矿样5 0g ，加入 9 ％的添加剂，在焙烧温度7 5 0 ℃焙烧2h ，浸出温度 5 0 ℃，浸出时间4h 的条件下进行了硫酸用量对钒浸 出率的影响试验，结果如图5 所示。 酸用鼍／％ 图5 酸用量对钒浸出率的影响 从图5 中可以看出，当硫酸量小于2 ％时，钒的浸 出率随硫酸用量增加不断增加，随着硫酸用量的继续 增加，钒浸出率增加缓慢，并有所下降。这是由于在强 酸性条件下，水不溶性偏钒酸盐可部分溶解，钒浸出率 升高，但随着硫酸用量的增加，焙烧料中阳离子杂质也 被大量浸出，部分阳离子水解而呈胶状态，这些胶状态 导致浸出液不易澄清，浸出渣不易沉降，同时胶状态沉 淀物吸附溶液中的钒进入残渣，引起钒的损失，使浸出 率有所下降。故选择酸用量2 ％为宜。 2 ．2 ．3 浸出时间对浸出率的影响称取矿样5 0g ，加 入9 ％的添加剂，在7 5 0 ℃焙烧2h ，硫酸用量2 ％，浸 出温度5 0 ℃，浸出时间对钒浸出率的影响见6 。 6 8 9 5 2 3 3 l 4饥盯∞踮％舛∞鸲s1 3 9 1； 。2 3 2 3。3。2蚯罟啻窨暮互 5 4 5 O ，2 3。2，。2 3住若{s|n 4 3 6 。。。2 2 2 o 3 3旺”宕莒L ，2 3 4 5 6 7 8 9墨恐蚝R 万方数据 矿冶工程第3 l 卷 浸出时问／h 图6 浸出时间对钒浸出率的影响 由图6 可知，钒浸出率随着浸出时间的增加而逐 渐增大，但浸出时间大于4h 之后，浸出率增加非常缓 慢。这是由于浸出时间为4h ，焙砂中钒的溶出已接近 平衡，钒的浸出率可达9 5 ％以上。故选择适宜的浸出 时间为4h 。 2 ．3 树脂吸附一沉钒- 煅烧工艺研究 采用D 2 0 1 树脂对钒液进行吸附，树脂吸附后树 脂吸附率可达到9 9 ．5 ％。用1m o L ／L 的氢氧化钠进 行解吸，解吸后钒浓度达到7 0g ／L 以上。沉钒加入氯 化铵，沉钒率可达9 9 ．2 ％。沉钒后得偏钒酸铵，将偏 钒酸铵在5 5 0 ℃下于马弗炉内煅烧4h ，得到V O ，产 品，产品化学成分与国标G B 3 2 8 3 8 7 化工用粉钒标 准对比如表5 。 表5v 2 0 ，产品粉状五氧化二钒的化学成分 质量分数 ／％ 从表5 中可以看出，所得粉状五氧化二钒主要技 术指标均达到了G B 3 2 8 3 8 7 化工用粉钒标准。 3结论 1 采用添加剂x 焙烧一酸浸工艺可以有效地从含 钒石煤中提取钒，添加剂用量少，钒浸出率高。 2 综合焙烧阶段和浸出阶段实验结果，得出适宜 的焙烧和浸出工艺条件为焙烧温度7 5 0 ℃，添加剂用 量9 ％，焙烧时间2h ，浸出温度5 0 ℃，加酸量2 ％，浸 出时间4h 。在此条件下，钒的浸出率可达9 5 ％以上。 3 含钒石煤经过焙烧一酸浸．树脂吸附．沉钒一煅烧 得V O ，产品，主要技术指标均达到了G B 3 2 8 3 8 7 化 工用粉钒标准。 参考文献 [ 1 ]宾智勇．石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况[ J ] ．湖南 有色金属，2 0 0 6 。2 2 1 1 6 2 0 ． [ 2 ] L A NYz ，L I UJ ．R e v i e wo f v a n a d i u mp r o c e s s i n gi nC h i n a [ J ] ．E n g i n ∞rS c i e n c ∞，2 0 0 5 ，3 3 5 8 6 2 ． [ 3 ]段炼，田庆华，郭学益．我国钒资源的生产及应用研究进展 [ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 6 ，2 2 6 1 7 2 0 ． [ 4 ]王永双，李国良．我国石煤提钒及综合利用综述[ J ] ．钒钛，1 9 9 3 4 2 1 3 1 ． [ 5 ] 朱晓波，张一敏，刘涛，等．石煤提钒配煤焙烧试验研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 1 0 1 5 1 5 3 ． [ 6 ]吴海鹰，戴子林，谷利君，等．含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和萃 钒的影响研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 m 2 8 3 8 4 ． [ 7 ]魏昶，邓志敢，樊刚，等．贵州铜仁含钒石煤氧压酸浸萃取提 钒研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 4 5 4 5 8 ． [ 8 ]李许玲，肖连生，肖超，等．石煤提钒原矿焙烧- 力Ⅱ压碱浸工艺研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 5 7 0 7 3 ． [ 9 ]古映莹。周琼华，周建良，等．钒矿石活化焙烧一酸浸新工艺的研究 [ J ] ．化学世界，2 0 0 9 7 3 9 2 3 9 5 ． 上接第9 2 页 2 铜的浸出动力学研究结果表明，尾矿的碱性细 菌浸出试验中，界面化学反应速度较快，固膜内扩散为 限制浸出过程的主要环节。 3 采用均匀设计分析软件对尾矿浸出率影响因素 进行回归分析，得到各因素影响程度顺序是矿浆浓度 接种量 细菌的适应时间。接种量取较大值为宜和 矿浆浓度应取较小值，细菌的适应时间可以不予考虑。 4 对试验进行优化可知，当接种量为3 0 ％，细菌 的适应期为ld ，矿浆浓度为5g ／L 时，铜浸出率预期 最大值3 3 ．4 ％。 参考文献 [ 1 ] 张淑会，薛向欣，刘然，等．尾矿综合利用现状及其展望[ J ] ． [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 矿冶工程，2 0 0 5 ，6 3 4 4 4 7 ． 李小燕，张卫民，谷士飞．微生物浸出技术在处理低品位原生硫 化铜矿中的应用及研究进展[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 6 ，6 2 6 1 6 3 ． Z h a n gJB ，Z h a n gT ，M aK ．I s o l a t i o na n di d e n t i f i c a t i o no ft h et h e r - m o p h i l i ca l k a l i n ed e s t d p h u r i c a n ts t r a i n [ J ] ．S c i e n c e i n C h i n a ，2 0 0 8 ， 5 1 2 1 5 8 1 5 9 ． 蔡武城，李碧羽，李玉民．生物化学实验技术教程[ M ] ．上海复 旦大学出版社，1 9 8 3 ． [ 5 ]方兆珩，柯家骏，李洪枚，等．生物浸出低品位镍铜硫化矿[ j ] 有色金属，2 0 0 2 4 2 5 ． [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 龙中儿，蔡昭铃，丛威，等．生物浸出金属硫化矿的动力学研究 进展[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 2 1 6 1 0 ． 方开泰．均匀设计与均匀设计表[ M ] ．北京科学出版社．1 9 9 4 ． 孔逊，刘金辉．黄铁矿对微生物浸铀的影响[ J ] ．金属矿山， 2 0 1 0 4 7 8 8 0 ． 万方数据