我国石煤提钒的技术开发及努力方向.pdf
第3 2 卷第5 期 2 0 1 2 年1 0 月 矿冶工程 M ⅡⅡN GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G D 岖E R D q G V 0 1 .3 2 №5 0 c t o b e r2 0 1 2 我国石煤提钒的技术开发及努力方向① 宁顺明,马荣骏 长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要对我国石煤矿分布状况、石煤中钒的赋存状态、钒及钒化合物的用途进行了介绍,阐述了石煤矿钠化焙烧提钒、钙化氧化 焙烧提钒、无盐焙烧提钒、直接酸 碱 浸出提钒工艺及石煤矿的选矿富集情况,对每种石煤提钒工艺的优缺点和适用性进行了比 较,并对石煤提钒发展方向进行了展望。 关键词石煤;五氧化二钒;萃取;离子交换 中图分类号T 粥4 1 .3文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 5 0 0 5 7 0 5 E x p l o i t a t i o na n dD e V e l o p m e n to fV a n a d i 吣E x t r a c t i o nf r o m S t o n eC o a li nC h i n a N I N GS h u n m i n g ,M AR o n g - j u n C 口n 伊 o 尺e s e Ⅱr c 饥£如眦e 旷胁n i n go n dA 始t o f Z M ,.g ,,l %丘d ,C 危口咿危84 1 0 0 1 2 ,月h n 口n ,C A i n 口 A b s t r a c t T h ed i s t r i b u t i o no fs t o n ec o a lo r ei nC h i n a ,t h eo c c u r r e n c eo fv a n a d i u mi ns t o n ec o a la n dt h eu s a g eo fv a n a d i u m a n dV a n a d i u mc o m p o u n d sw e r ei n t r o d u c e d .T h et e c h n o l o g yo fv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l ,s u c ha sb ys o d i u m s a l tm a s t i n g ,c a l c i f i c a t i o no x i d i z i n gr o a s t i n g ,n o n s a l tr o a s t i n ga n dd i r e c ta c i d a l k a l i l e a c h i n g , a n de n “c h m e n tb y b e n e 6 c i a t i o no fs t o n ec o a lo r ew e 挹e x p 叫n d e d .M e a n w h i l e ,t h ea d v 肌t a g e sa n dd i s a d V a n t a g e s ,a sw e Ua si t s 印p l i c a b i l i t y o fe v e r yV a n a d i u me x t m c t i o nt e c h n o i o g yw e r ea l la n a J y z e db yc o m p 鲥s o nb e t w e e ne a c ho t h e r ,w i t hf u t u r ed e 代1 叩m e n to f v a n a d i u me x t m c t i o nf 而ms t o n ec o a lw a sa l s op r o s p e c t e d . K e yw o r d s s t o n ec o a l ;V 20 5 ;e x t r a c t i o n ;i o ne x c h a n g e 石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系占老地 层中的基质腐蚀无烟煤,它是由茵类等低级生物死亡 后,在浅海还原条件下形成的,其主要特点是高灰分、 密度大、结构致密、发热量低、难以完全燃烧。石煤中 含有钒、镍、钼、铀、铜、硒、镓、银等多种元素,其中钒的 品位变化较大,在0 .1 3 %~1 .2 %之间。钒是一种重 要的战略物质,用途广泛,一般含钒在0 .8 %以上的石 煤均可作为提钒原料。在俄罗斯、美国、芬兰、南非等 国,虽然也有石煤存在,但这些国家把它们作为潜在资 源尚未充分开发。我国石煤资源丰富,已把石煤作为 重要的提钒原料。 湖南有色金属研究院、湖南煤炭科学研究所和长 沙矿冶研究院有限责任公司足我国进行石煤提钒研究 最早的单位,其研究成果在2 0 世纪7 0 ~8 0 年代已用 于湖南永兴、岳阳、湖北通山等地建厂。到2 0 世纪9 0 年代,由于环保要求严格,再加上钒的价格大起大落, 钒的生产呈现出不稳定的状态。近几年,我国相继开 展了减少污染的无盐焙烧、钙盐焙烧、直接酸碱浸出等 研究工作,以及溶剂萃取和离子交换技术的应用,在环 保及综合利用方面虽有不少改善,但仍有很多工作要 做一7J 。为了总结经验,加快石煤提钒工业的更好开 发,本文就我国石煤提钒技术开发的发展进行了阐述, 并提出了努力方向。 1 钒的储量及赋存状态 我国石煤储藏量极为丰富,它是我国一种独特的 钒矿资源,现已查明,湖南、湖北、浙江、江西、广西、广 东、安徽、河南、陕西、贵州等省石煤的总储藏量为 6 1 8 .8 亿吨,其中探明储量为3 9 亿吨,综合储量为 5 7 9 .8 亿吨,在这些石煤中含有大量的金属钒,仅湖 南、湖北、浙江、江西、广西、安徽、河南、陕西、贵州九省 的石煤中,V o ,的储量就高达1 19 5 6 .o 万吨 见表 1 ,其中V O ,品位不低于0 .5 %的石煤中,钒的储量 为77 0 7 .5 万吨,是我国钒钛磁铁矿中V 0 ,储量的 ①收稿日期2 0 1 2 旬5 1 4 作者简介宁顺明 1 9 5 8 一 ,男,湖南邵阳人,硕士,教授,主要从事有色金属冶炼技术研究。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 6 .7 倍,超过世界各国V O ,储量的总和‘1 也8 。0 l 。 表1我国九省石煤及其中钒的储量 各地石煤中钒的品位不同,一般为O .1 3 %~ 1 .2 %,含量小于0 .5 %的占6 0 %左右。湖南、湖北二 省石煤探明储量中V O ,品位占有优势,达到0 .8 %以 上的占5 0 %以上。我国石煤中钒的平均品位及占有 率列于表2 。 表2 石煤中钒的平均品位及占有率 石煤中钒的赋存状态已基本查明我国石煤主要 赋存于下寒武纪的地层中,其中的钒以类质同象形式 取代A 1 3 或F e 3 ,存在于硅铝酸盐及白云石矿物中。 钒在石煤中的价态分析结果表明,V 有3 价、4 价、5 价 状态存在,而绝大部分以3 价形态存在于含钒云母、电 气石、石榴石等硅铝酸盐矿物中,其通式可以写为 K ,A l ,V [ A l s i 3 0 。o ] O H 2 。 以上阐述了钒在石煤无机物中的赋存状态,实际 上在石煤有机质中也有钒存在。石煤中的有机质从成 分上可以分为两类,一是结合态碳 即炭质 ,二是碳 氢大分子有机物 即有机炭 ,经有机萃取,族分分离 及I C P 分析表明,有机物中的V 0 ,含量约在0 .2 %~ 1 .4 %左右。 2 钒及钒化合物的用途 钒是重要的战略物质,它广泛应用于冶金、宇航、 化学等工业部门。统计结果表明,8 7 %的钒用于钢铁 合金上;1 3 %的钒以化合物状态,用于催化剂、陶瓷、玻 璃、颜料、蓄电池、农业及医药中m 一6 | 。不同类型钢中 的含钒量见表3 ,钒化合物在化学工业中的应用情况 见表4 。 表3 不同类型钢含钒量 钢种钒含量/% 低合金管线钢 淬火/回火容器钢 双相钢 氮化钢C r /M o 钢 碳化物强化钢 弹簧钢 O .0 5 O .3 5 0 .0 1 ~0 .0 2 0 .1 5 ~0 .2 5 0 .0 9 O .1 5 表4 钒化合物在化学工业中的应用 。篇繇苯粼罂云僦帮谶8 N H 4 V 0 3 奈氧化成苯二酸酐的催化剂m 茹警影,醛 三氯氧钒 V O C i 3 四氯化钒 V C l 。 乙烯和丙烯的交联生产乙烯、丙烯和橡胶 合成橡胶的催化剂合成橡胶 钒在钛合金中作为稳定剂和强化剂,使钒钛合金 具有较好的延展性和可塑性,用于生产高速飞行器骨 架和火箭发动机机壳。. 钒产品主要应用于钢铁工业,规模发展空间有限, 有必要拓宽其应用领域。首先要持续开发新的含钒钢 种并采取有效措施推广含钒钢种的应用,不断扩大钒 在钢铁业的需求;其次要积极开拓钒产品应用新领域, 目前钒产品应用的新领域主要有新型能源和电源材 料、钒基固态储氢合金、新型含钒发光材料等。 1 新型电源和能源材料。利用钒资源进行钒电 池的研发是钒系列产品的重要发展方面。目前在钒电 池的开发上主要有两个研发方向。一是以锂离子电池 开发为主的二次电池方面,钒锂正极材料的开发对于 新型化学电源的开发以及蓬勃的电子工业和能源动力 产业具有重要意义。全钒电池是钒在电池应用中的另 一重要方面,目前主要是液流蓄电池方面。在此类电 池中,钒作为电解质用作电池的电解液,这类电池将主 要作为大规模高效蓄能设备用于电动交通工具、风能、 太阳能,以及电站和应急电源、电网调峰等方面。 2 0 1 1 年,日本住友电气工业株式会社 s E I 成立 二次电池部,再次启动钒电池新品研发与应用验证;美 国可再生能源组合标准 R P S 法规在美国开始实施, 支持实施液流电池储能项目;A s h l a w nE n e r g y 公司在 俄亥俄州佩恩斯维尔市开工建设V a n C h a r g 储能系统; 万方数据 第5 期 宁顺明等我国石煤提钒的技术开发及努力方向 普能公司在加州奥克斯纳德 O x n a r d 建设6 0 0k W , 3 .6M W h 全钒液流储能项目。 钒电池在储能方面的应用在我国已有突破性进 展,2 0 l1 年北京普能公司在张北国家风光储输示范工 程建成的钒电池储能系统,由1 7 5k w 标准模块构成 1M W h 液流储能系统,额定功率为5 0 0k w ,最高短 时输出功率为7 5 0k W 。钒电池在该项目中大规模应 用,在我国具有里程碑的影响和意义;同年6 月,大连 融科储能有限公司投资70 0 0 万人民币,开始在辽宁 阜新华能风电场建设一个5M W /1 0M w .h 的钒电池 风电储能项目开始实施。 2 钒基固溶体贮氢合金。贮氢合金可在适当的 温度压强下可逆的吸收和释放氢,可以贮存比自己体 积大10 0 0 倍的氢气,可解决传统用氢气瓶和液态贮 氢带来的不安全、能耗高、经济差、贮氢量小等问题。 3 光学转换涂层。研究表明,在环境温度变化 时,V O 涂层光学透过性能会发生变化,这也是钒资源 利用的一个重要方向。 4 钒的发光材料。掺E u 3 离子的钒酸盐L n V 0 。 E u “ L n 为L a 、Y 通过调变阳离子的成分和含量,可使 钒酸盐L n V O 。E u 3 发出不同波长的光,含钒的发光材 料将有广阔的应用前景。 5 钒颜料及变色材料。钒作为颜料在陶瓷工业中 早有应用,目前利用最新的溶胶.凝胶技术,在微孑L 玻璃 凝胶中掺入钒氧化物得到的干凝胶玻璃在与不同气体 接触时就会产生不同的颜色变化。 6 钒酸钇 Y V O 。 。钒酸钇晶体是一种折射晶体, 具有接近玻璃的硬度、不潮解、加工镀膜容易等特点,因 此用于光学偏振器的材料。 7 纳米钒氧化物催化刺。V O ,是化学工业上使 用的催化剂,从催化角度看,催化剂的比表面能越大其 催化效果就越好,故开发纳米级的钒氧化物也具有一定 的意义。 8 生物制药。微量元素钒是动物机体内一种必需 的元素,进入2 0 世纪8 0 年代后,钒的化合物开始被应 用于糖尿病、贫血、结核、神经衰弱等疾病的治疗,并且 人们对钒的降糖作用及对糖代谢的影响也进行了深入 的研究。 3 石煤提钒生产情况 随着钒的应用快速发展,钒的产量逐年升高,例如 在2 0 世纪8 0 年代中期,世界钒的产量为3 0 多万吨,而 进入9 0 年代则增加到4 0 多万吨,目前世界钒的产量接 近于5 0 万吨。我国钒的产量也在不断上升,2 0 1 1 年生 产能力达到1 0 万吨,产量6 .5 万吨,见表5 。其中2 0 l o 年以石煤为原料提钒生产能力2 .6 万吨,以钒钛磁铁矿 为原料提钒生产能力5 .5 万吨,其他原料提钒生产能力 0 .9 万吨。 表5 我国钒的生产情况 折算成V O ; ‘”1 从石煤中提钒是综合利用的一个重要方向。2 0 世 纪7 0 年代,在高价格的影响下,湖南、湖北、浙江三省曾 有1 0 0 多家石煤提钒小厂,后因国际钒价大跌,这些小 厂家又纷纷停产,到1 9 8 6 年只有9 个小厂维持生产,总 生产能力为7 5 0t 左右,产量在5 0 0t 左右。1 9 8 8 年国际 钒价又有猛涨,国内达到1 6 万形吨左右,一批钒厂相 继恢复生产,新建成的石煤提钒厂就有2 0 多家,生产能 力达到18 0 0t ,产量为9 0 0t 左右。 进入2 1 世纪后,钒的价格有起有落,使石煤提钒的 产量有升有降,另一个使石煤提钒厂处于不稳定状态的 原因足环保问题,由于以钠化焙烧为主的工艺流程污染 严重,政府强令停产了一些小厂。 前几年国际市场V 0 ,的价格出现了暴涨,2 0 0 5 年 国外V O ,价格稳定在2 6 ~3 3 美衫蚝,国内在 1 7 2 0 万元/吨,再有我国科研单位又研究成功了一些减少 污染的新工艺,使一些钒厂又恢复了生产,并且新建和 预备建设的工厂快速增加,钒的产量又在上升,2 0 0 7 年, 我国V O ,产量约5 万吨,由石煤生产的V O ,产量大约 是96 0 0t 。2 0 0 8 年世界金融危机以来,钒的市场持续疲 软,2 0 1 1 年V ,0 ;价格约 8 ~9 万形吨,但由石煤生产 的V 0 ,的规模进一步扩大,2 0 1 1 年我国由石煤提取 V O ,的生产能力大约是3 万吨。 由于我国将石煤资源综合利用列入国家十二五科 技支撑计划项目,通过科研单位及生产部门的不断创 新技术,努力开发钒的收率高、综合利用好、环保达到 要求的新方法,可望使石煤提钒进入到一个新水平。 4 我国开发的石煤提钒工艺 在我国石煤提钒的开发中,一些科研院校及生产 单位对石煤提钒进行了大量的研究工作,形成了一系 列的石煤提钒工艺。 4 .1 石煤钠化焙烧提钒工艺 该工艺的流程副 如图1 所示 是2 0 世纪6 0 年 代研究成功、建立起来的。得到的指标是焙烧一水浸 出回收率4 5 %一5 5 %,沉粗钒回收率9 2 %~9 6 %,精 制回收率9 0 %一9 3 %,全流程回收率4 5 %左右。 万方数据 6 0 矿冶工程 第3 2 卷 r 翮 。。1 ’‘’。。J } 归 r 熟料 [ 习 l } 液 图l石煤钠化焙烧提钒工艺 这一方法的优点是设备简单,一般采用平窑焙烧, 生产条件要求低,投资小,适合个体小企业经营,其致 命的缺点是钒的收率低和环境污染严重,至今已成为 一个被淘汰的工艺。 4 .2 钙化氧化焙烧工艺 为了消除钠化焙烧废气H c l 、c 1 严重污染环境的 问题,人们提出了钙化焙烧一浸出工艺u 引 见图2 ,即 在焙烧过程中添加C a 0 、C a C O ,、C a S O 。和苛性泥作为 添加剂,使钒转化为不溶于水、而溶于酸或碱溶液的钒 酸钙,其焙烧过程化学反应为 V 2 0 3 0 2 V 2 0 s V 2 0 s c a c 0 3 一c a V 0 3 2 c 0 2t l 口蜜] 朗 广 i 翮 广 口壹] 纠 r口龆 b 液 厂 图2 石煤钙化焙烧提钒工艺 钙化氧化焙烧的优点是排除了使用钠盐,减少了 对环境污染,适应于处理含钙高的石煤,但生成的钒酸 钙不溶于水,需要采用一些特殊的浸出方法,例如碱泥 或酸液或加压浸出,其成本要高于石煤提钒的经典方 法,另外钙法焙烧料用硫酸浸出得到的含钒溶液硅含 量高,需采用抑硅工艺m 。1 | ,否则会造成离子交换或 萃取过程很难进行。 4 .3 石煤发电- 烧渣处理- 硫酸浸出- 萃取工艺 鉴于石煤有30 0 0 ~50 0 0k J /k g 的发热量,为利用 其热能先把石煤用于发电,然后从烧渣烟灰中提取 V 2 0 5 [ 1 7 ] 。 该法曾由国家科委及有关部门投资,建成了湖南益 阳石煤发电综合利用试验厂,1 9 8 3 年试生产得到的指 标是石煤中V ,O ,品位为0 .8 9 %,炳灰中V O s 品位 为1 .1 3 %,水溶钒转化率为7 0 .1 %,水浸率为9 1 .3 %, 沉钒率为9 7 .7 %,红钒总收率为6 2 .5 %,流程的优点 是石煤的热能得到了和用,缺点是钠法焙烧,污染严 重,钒的回收率低。 2 0 0 6 年长沙矿冶研究院、香港瑞亨发展有限公司 和海粤电力投资有限公司研究了湖南安化石煤发电渣 提钒工艺,V 2 0 ,的回收率为7 6 。8 %;2 0 0 7 年桂林地矿 院、长沙矿山研究院等单位研究了广西中电石煤发电 渣提钒工艺,V O ,总回收率大于7 3 %。这一流程的 优点是石煤的发热量得到了利用,采用了钙法焙烧提 钒,减少了污染,V O ;的收率较高,经济效益较好。缺 点是对石煤发热值有一定要求,不同类型的流化床锅 炉,对石煤发热值大小要求不一样,一般要求大于 45 0 0k J /k g 。石煤的发热值变化大,同一矿区,同一矿 点相差较大,如甘肃省敦煌市方山口矿区,石煤的发热 值大多在1 0 0 ~60 0 0k J /k g ,这对选择焙烧发电一提钒 技术方案造成困难。 4 .4 石煤无盐焙烧酸浸一萃取 或离子交换 工艺 湖南煤炭科研所与双溪煤矿共同开发了这~新工 艺8 ’2 2 。3 。,得到的指标为焙烧转化率大于5 5 %,萃取 率9 9 %,反萃率约9 5 %,V 2 0 ,的总回收率约5 0 %。 核工业北京化工冶金研究院也对石煤氧化焙烧- 硫酸浸出一萃取工艺进行了研究,其中把萃取刺改为 P 2 0 4 T B P ,也得到较好结果。 2 0 1 0 年,长沙矿冶研究院针对甘肃省肃北县石煤 钒矿的特点,采用空白焙烧~离子交换工艺建成的生产 线,是我国目前采用石煤提钒装备水平较高的厂家,钒 浸出率7 5 %~8 0 %,总回收率7 0 %~7 5 %。 这一工艺的优点是焙烧过程不用添加剂,减少了 污染;缺点是工艺适用性差,只对某些特定类型的石煤 矿有效。 4 .5 石煤直接酸浸或碱浸工艺 为了解决石煤焙烧工序设备投资大和环境污染严 重等问题,有关学者提出了石煤直接酸浸或碱浸的方 法‘2 0 塌j 。 近几年,长沙矿冶研究院有限责任公司针对陕西 省山阳县吕东沟钒矿、江西省修水县大椿石煤钒矿、武 宁县横路石煤钒矿、德兴市铁炉坞钒矿、湖南省岳阳县 新开塘钒矿等,采用预处理一低温低酸浸出工艺技术, 得到较高的钒回收率。 万方数据 第5 期 宁顺明等我国石煤提钒的技术开发及努力方向 中科院过程研究所与湖南吉首溶江锰业化工有限 公司提出了石煤液相催化氧化.硫酸协同浸出一萃取工 艺。该流程使用复合催化氧化剂,利用液相催化氧化一 硫酸协同作用,把云母晶格中的V Ⅲ 氧化成V Ⅵ 、 V V 后,使晶格空间点阵电位偏移,静电力失去平 衡,加上钒离子本身尺度变小,云母晶格中的V Ⅲ 、 V Ⅵ 得以脱离云母晶格的束缚,进入溶液。 石煤直接浸取工艺流程的优点是全湿法,省了焙烧, 减少了污染,设备投资节省约三分之一;需要完善的地方 是石煤中碳的回收利用,渣的无害化处理与利用等。 4 .6 石煤选矿富集技术Ⅲ。2 钊 由于石煤含钒品位不高,直接提钒酸耗较高,为了 克服上述不足,研究者采用选矿技术来富集钒。其思 路主要有①选碳。石煤经过浮选富集碳,碳精矿 含 碳3 0 %~4 0 % 可有效利用,降碳后的矿石在提钒过 程中可省去脱碳工序。②选脉石。将含钙、镁、铝、硅 等脉石成分去掉,可降低提钒酸耗,中南大学、西安有 色地质研究院做过此方面工作。长沙矿冶研究院对新 疆阿克苏市苏盖布提钒矿进行选矿处理,重选可去掉 约5 0 %的脉石,钒选矿回收率大于8 0 %,这种技术方 案对脉石含钒较低的钒矿有效d ③选钒。这种技术 方案只适于富含钒矿物种类的钒矿,有研究人员进行 过此方面的研究,但未见公开报道。 5 石煤提钒技术发展展望 石煤提钒技术的发展趋势是加强工程化技术,资 源综合利用,实现无污染绿色提钒。以下几项是石煤 提钒的技术发展展望。 1 改进与完善现有石煤提钒工艺,在这方面应开 展的工作是①提高处理石煤的品位,如开展选矿工 作,使处理石煤含钒品位提高,这样会使现有工艺中 V O ,的提取成本降低。②综合回收伴生金属与有用 元素,在回收V 的同时,综合利用C ,还要考虑渣的回 收利用;此外有针对性地回收某些有价值的元素,如 A l 、F e 、M o 、w 、s 等。③加强三废治理,排除对环境的 污染旧7 。3 1o 。在现有一些工艺中,环境污染是一个致命 的缺点,例如钠化焙烧的流程,产生c 1 、H c l 等气体对 环境和人体伤害极大,改用c a c o 。、c a 0 、c a s o 。、N a c 0 , 等焙烧是很重要的课题,在这方面虽然开展了一些工 作,显然是很不够的,应该进一步开展研究工作。 在石煤提钒中,另一新动向是全湿法工艺流程的 开展,对浸出渣的利用处理成为了一个十分重要的 课题。 通常石煤中都含有放射性元素及有害重金属,由 此造成的污染绝不可忽视,亟需在已有研究T 作的基 础上进一步查清各地石煤中含有放射性元素及有害重 金属的情况及其在工艺过程中的走向,研究可行的治 理方法,防止放射性元素及有害重金属对人体的伤害。 2 低品位 V 0 ,含量小于0 .8 % 石煤钒矿高效 综合利用是技术发展方向之一,特别是低品位高热值 石煤矿的综合利用。由于品位低,单一回收钒,成本 高,不会有经济效益;如果利用热能发电,灰渣提钒,提 钒渣做建材或回收其中A l 、M o 、w 等有价值的元素,这 样经济效益就好,才能促进石煤提钒技术进步。 3 开展新工艺流程的研究,研究开发新的石煤提 钒工艺。对全湿法工艺要进一步完善,并可开展微生 物提取方法的研究。 4 开展新设备的研究,在现有石煤提钒工艺中, 设备显得非常落后,例如把平窑改为立窑,并辅助自动 化,不但可节省投资,也可改善环境;到目前为止,还没 有有效的脱碳设备,有待进一步研究。此外,要加强新 型萃取设备及离子交换设备的研制并提高其自动化 程度。 5 废水循环利用是必须面对的实际问题,只有真 正做到了污水零排放,生产经营才能持续下去。这需 要在选择工艺时,考虑到某些物质对系统的影响,尽可 能减少碱金属离子、铵离子等的进入与富集。 6 开展相应的基础理论研究。开展石煤提钒的 一些基础理论研究是十分必要的,例如焙烧转化、浸 出、净化、矿浆树脂等技术都存在理论问题,开展基础 理论工作,应用理论指导实践,可使工艺过程进行得顺 利和有效。 参考文献 [ 1 ]陈庆根.石煤钒矿提钒工艺技术的研究进展[ J ] .矿产综合利 用,2 0 0 9 2 3 0 3 4 . 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