微晶氧化石墨的制备及性能研究.pdf

第3 4 卷第1 期 2 0 1 4 年0 2 月 矿冶工程 M 卧i Ⅱ呵GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ幔五R I N G V 0 1 ．3 4N D l F e b m a r v2 0 1 4 微晶氧化石墨的制备及性能研究① 雷芸，徐骏，李容，陈菲菲 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉4 3 0 0 7 0 摘要以微晶石墨为原料，采用改良的H u m m e r s 法，经低温、中温与高温3 阶段制备微晶氧化石墨。将微晶石墨、硝酸钠与高锰 酸钾低温加入浓硫酸中，经过中温进一步氧化，最后高温滴加双氧水制得微晶氧化石墨。考察微晶石墨用量、高锰酸钾用量与低温 反应时间对微晶氧化石墨制备的影响。采用x 射线衍射仪对制得的微晶氧化石墨及其还原产物进行表征，使用扫描电子显微镜观 察样品形貌，并结合三电极体系进行循环伏安法测试，分析微晶氧化石墨及其还原产物的电化学性能。 关键词石墨烯；微晶石墨；氧化石墨；电化学性能；H u m m e r s 法 中图分类号0 6 4 l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 8 s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 1 ．0 2 6 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 1 - 0 0 9 7 0 3 S t u d yo nP r e p a r a t i o na n dP e r f b 珊a n c eo fM i c r o c r y s t a m n eG r a p l l i t eO 】| 【i d e L E IY u n ，X UJ u n ，UR o n g ，C H E NF e i - f e i 蹴D o Z 矿胍D u r c e 口以E 聊i r D n 脱，l 础E 愕i 聊e 矗增，贶地n ‰泐耶蚵Q 厂死如加Z o g ，，，耽危∞4 3 0 0 7 0 ，舭6 e i ，蕊i n n A b s t r a c t M i c r o c r y s t a I l i n eg r a p h i t eo x i d ew a sp r e p a r e dw i t hm i c r o c r y s t a l l i n e 铲a p h i t e a sr a wm a t e r i a lb ym o d i n e d H u m m e l l sm e t l l o dv i at h r e e s t a g et r e a t m e n ta tl o w ，m e d i u ma n dh i g ht e m p e r a t u r e ．F i r s d y ，m i c r o c r y s t a l l i n eg r a p h i t e ， s o d i u mn “r a t ea n dp o t a s s i u mp e 珊a I l g a n a t ew e r ea d d e di n t oc o n c e n t r a t e ds u 渤r i ca c i da t1 0 wt e m p e r a t u r e ．A 矗e rf u n h e r 似i d a t i o na tm e d i u mt e m p e r a t u r e ， m i c r o c r y s t a L l l i n e 鲫h i t eo x i d ew a sf i n a l l yo b t a i n e db ya d d i n gh y d r o g e np e r o x i d e s l o w l ya th i g ht e m p e r a t u r e ．r 1 1 1 ei n n u e n c e s0 fg m I “t ed o s a g e ，p o t a s s i 啪p e n n a I l g a J l a t ed o s a g ea J l dr e a c t i o n t i r n ea tl o w t e 珥I e r a t u r eo nt h e e p a m t i o n0 fg r a p h i t eo X i d ew e r ei n v e s t i g a t e d ．n eI I l i c r o c r y s t a l l i n eg r a p h i c eo 】【i d ea I l dr e d u c t i o np D 0 d u c t w e r ec h a r a c t e r i z e db yx m yd i 珏彘t o I n e t e r ．T h eI n o r p h o l o g yo ft h es a Ⅱl p l ew a so b s e r v e db ys c 锄J l i n ge l e c t r o nI I l i c m s c o p e ．I n a d d i t i o n ，t h ee l e c t r o c h e r n i c a lp 州i e sw e r ef 豳e ri n v e s t i g a t e db yc y e l i cV o l 蛐e t r yi nat h r e e e l e c t r o d es y s t 啪． K e yw o r I l s g r 印h e n e ；m i c m c r y s t a l l i n eg r a p h i t e ；g r a p h i t eo x i d e ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ；H u m m e r sm e t h o d 天然微晶石墨是一种由小晶粒聚集而成的多晶 体。3 l 。微晶石墨来源广泛、价格低廉，它石墨化程度 高，具有良好的电化学循环性能H 。o 。本文以微晶石 墨为原料，采用改良H u m m e r s 法制备微晶氧化石墨及 其还原产物，考察微晶石墨用量、氧化剂用量与反应时 间对氧化石墨制备的影响。 1 原料及仪器 1 ．1 原料 石墨采用微晶石墨，产自湖南郴州鲁塘地区，原料 固定含碳量9 6 ％，粒度为一4 5 斗m 。其它成分含量为 N a 2 0 0 ．2 6 ％，M g O 0 ．1 6 ％，m 2 0 3 3 ．8 8 ％，S i 0 2 6 ．0 9 ％， P 2 0 5 0 ，0 8 ％，S 0 3 0 ．0 3 ％，K 2 0 0 。4 2 ％，C a O 0 。5 5 ％， T i 0 ，0 ．2 3 ％，M n O 0 ．0 2 ％，F e 2 0 3 0 ．8 6 ％，C u 0 0 ．0 1 ％， Z n O 0 ．0 1 ％，C l 0 ．0 2 ％。 1 ．2 药剂 主要药剂有浓硫酸 H s O 。 ，硝酸钠 N a N O ， ， 高锰酸钾 K M n O 。 ，双氧水 H 0 ，氯化钡 B a c l ， 水合肼 N H 。H O ，无水乙醇 C H ，C H O H ，均为 市售分析纯；实验用水为蒸馏水。 1 ．3 仪器 主要仪器有H X 一8 8 型精密增力电动搅拌槽 开 封市宏兴科教仪器厂 ；超级恒温水浴锅 常州国华电 器有限公司 ；J A 一2 0 0 3 分析天平 上海天平仪器厂 ； L Ⅺ一H B 低速大容量多管离心机 上海安亭科学仪器 厂 ；超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 ；J Y 9 2 一Ⅱ 电子调温加热套 常州国华电器有限公司 。 ①收稿日期2 0 1 3 0 9 2 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 0 4 1 2 9 ；高等学校博士学科点专项科研基金资助课题 2 0 1 0 0 1 4 3 1 2 0 0 1 2 作者简介雷芸 1 9 7 9 一 ，女，湖北仙桃人，博士，副教授，主要从事非金属材料的研究。 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 2 实验 2 ．1 氧化石墨的制备 微晶石墨制备氧化石墨采用改良的H u m m e l l s 法【8 。9 J ，分为低温、中温、高温3 个阶段。低温阶段将 微晶石墨和硝酸钠，加入到浓硫酸中，在冰水浴条件下 缓慢加入高锰酸钾，保持低温搅拌一段时间；中温阶段 将溶液温度升高至4 0 ℃，保持3 0n l i n ；高温阶段滴加 双氧水，使溶液温度控制在7 0 1 1 0 ℃，将产物离心洗 涤，4 0 一5 0 ℃烘干。 2 ．2 微晶氯化石墨的还原 采用化学分散法制备石墨烯纳米材料。首先，取 制得的氧化石墨O ．1g 与1 0 0m L 蒸馏水混合，在超声 波中分散3 0m i n 。然后，将分散好的氧化石墨烯加入 到三颈瓶中，加入1 0m L 水合肼，1 0 0 ℃下加热回流8 h 。静置过滤，自然晾干，收集生成的石墨烯。 2 ．3 表征 采用R i g a k uD ／M a x 2 r A 衍射仪 c u 靶，K a 辐射， A O ．1 5 4 0 5 6n m 进行x R D 测试；日本电子株式会社生 产的真空扫描式电子显微镜 J S M 一5 6 1 0 L v 型 观察样品 形貌；采用上海市辰华仪器有限公司生产的C m 一6 5 0 E 电 化学工作站，进行循环伏安法测试并分析材料的电化 学性能。 3 结果与讨论 3 ．1 - 射线衍射分析 X R D 本实验主要考察石墨用量、高锰酸钾用量和低温 反应时间对微晶氧化石墨制备的影响。 图1 为高锰酸钾1 5g ，低温反应时间1 ．5h ，浓硫 酸1 1 5m L ，其它条件不变情况下，不同石墨用量时所 制备的氧化石墨x R D 图。 2 0 ／ 。 图1不同石墨用量制备的氯化石墨X R D 图 石墨用量 a 1 0g ； b 7 ．5g ； c 5g ； d 2 ．5g 图l 中2 9 2 7 。附近处出现的是石墨的特征衍射 峰，2 口 1 0 。附近出现的是氧化石墨的特征衍射峰，从 图1 可以看出，随着石墨用量增加，石墨峰强度增大， 氧化石墨峰强度则随之减弱。考虑到石墨用量2 ．5g 和5g 时，最后产品的氧化效果相差极小，则选用石墨 5g 为最佳条件来进行后续实验。 图2 为石墨用量5g ，低温反应时间1 ．5h ，浓硫酸 1 1 5m L ，其他条件不变，不同高锰酸钾用量时制备所 得氧化石墨的Ⅺm 图。 2 0 ／ 。1 图2 不同高锰酸钾用量制备氯化石墨X R D 图 高锰酸钾用量 a 5g ； b 1 0g ； c ．1 5g ； d 2 0g 从图2 可以发现，随着高锰酸钾用量的增加，石墨 特征衍射峰的强度越来越弱，石墨被氧化得越来越完 全，综合考虑石墨、氧化石墨峰强度，选定高锰酸钾用 量1 5g 为最佳的氧化剂用量。 选取石墨用量5g ，高锰酸钾用量1 5g ，浓硫酸 1 1 5m L ，其它条件不变，改变低温反应时间，所制备的 氧化石墨的X R D 图见图3 。 2 0 “。1 图3 不同低温反应时间制备氧化石墨X R D 图 低温反应时间 a O ．5h ； b 1h ； c 1 ．5h ； d 2h 由图3 可知，低温反应时间为0 ．5h 时有明显的石 墨峰，同时出现氧化石墨峰。随着低温反应时间增加， 石墨特征峰基本消失，氧化程度提高，并在1 ．5h 趋于 稳定。 综合考虑药剂用量与反应时间的影响，以微晶石 墨为原料制备氧化石墨的最佳反应条件为微晶石墨 5g ，高锰酸钾1 5g ，低温反应时间1 ．5h 。 万方数据 第1 期雷芸等微晶氧化石墨的制备及性能研究 将最佳条件下制得的微晶氧化石墨进行还原，所 得还原产物的X R D 图谱如图4 所示。 2 0 ／f 。 图4 微晶氧化石墨还原产物X R D 图 a 氧化石墨； b 还原产物 由图4 b 可知，在2 口 1 0 。附近出现的氧化石墨 特征衍射峰消失，2 口 2 3 0 附近出现的是石墨 0 0 2 面 的特征衍射峰，衍射峰宽化强度较弱，说明产物堆垛取 向为无序的石墨结构。 3 ．2 扫描电镜分析 S E M 超声分散的氧化石墨在回流装置中还原，由于在 氧化石墨制备过程中，石墨层间被撑开，在整个还原过 程中，石墨层剥落，氧化石墨还原产物用扫描电子显微 镜进行表征，如图5 所示，微晶氧化石墨还原产物有石 墨片层结构。 图5 微晶氧化石墨还原产物的S E M 图片 3 ．3 电化学性能分析 循环伏安测试采用三电极体系，以0 ．1m o L ／L 的 硫酸溶液作为电解液，试样修饰的玻碳电极作为工作 电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电 极，测试得到的氧化石墨及其还原产物的循环伏安曲 线如图6 所示。由图6 可以明显看出，氧化石墨还原 产物的电化学活性面积远大于氧化石墨，其电容量也 比氧化石墨的电容量要大很多，氧化石墨还原产物储 存电量的能力要远高于氧化石墨。通过计算得到还原 产物的比电容为7 1 ．8 2F ／g ，而氧化石墨的比电容为 O ．4 4F ／g 。 电压／、 圈6 微晶氧化石墨及其还原产物的循环伏安曲线对比 a 氧化石墨； b 还原产物 4 结论 本文以改良的H u m m e r s 法制备微晶氧化石墨，并 通过单因素实验确定了微晶石墨制备氧化石墨的最佳 工艺为微晶石墨用量5g ，高锰酸钾用量1 5g ，低温反 应时间1 ．5h 。将最佳条件下制备得到的微晶氧化石 墨超声振荡，水合肼加热回流得到氧化石墨还原产物。 x R D 结果显示，氧化石墨还原产物衍射峰宽化且强度 较弱，堆垛取向为无序的石墨结构。采用三电极体系 进行循环伏安法测试，结果显示，氧化石墨还原产物的 比电容为7 1 ．8 2F ／g ，储存电量的能力要远高于氧化 石墨。 参考文献 [ 1 ] 李新禄，杜坤，张育新，等．表面包覆技术对微晶石墨嵌锂行为 的影响[ J ] ．功能材料，2 0 1 0 ，4 4 1 6 7 4 6 7 6 ． [ 2 ] 王宁，申克，郑永平，等．微晶石墨制备各向同性石墨的研究 [ J ] ．中国非金属矿工业导刊，2 0 1 1 2 1 1 1 3 ． [ 3 ] 何明，盖国胜，刘旋，等．制粉二艺对微晶石签结构与电性憾 的影响[ J ] ．2 0 0 2 ，3 2 4 1 9 7 2 0 0 ． 【4 ]雷芸，李容，陈菲菲．酸化辅助H u m 眦聘法制备高性能石墨 烯[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 ，3 3 4 1 1 2 1 1 5 ． [ 5 ] 洪泉，何月德，刘洪波，等．纯化处理对天然微晶石墨电化学性 能影响的研究[ J ] ．2 0 1 0 ，3 3 3 4 5 4 8 ． [ 6 ] 何月德，刘洪波，石磊，等．改性球形微晶石墨用作锂离子电 池负极材料的研究[ J ] ．湖南大学学报 自然科学版 ，2 0 0 9 ，3 6 1 1 4 4 4 6 ． [ 7 ] 何明，刘旋，陈湘彪，等．树脂碳包覆微晶石墨的制备及其 电化学性能[ J ] ．电池，2 0 0 3 。3 3 5 2 8 卜2 8 4 ． [ 8 ] 魏珊珊，杨军明，谢翔，等．氧化石墨烯的制备与改性研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 1 2 3 1 0 7 1 1 0 ． [ 9 ] O n gBK ，P o hHL ，c h u acK ，e ta 1 ．G m p h e n 鹤P 弛p a r e db y H u m m e 玛，S t 蛐d e n m a i e r 舭dH 枷咀锄M e t h o d sf o rA I l a l y s i 80 fT N T B 8 s e dN i Ⅱo a m m a t i cE x 一嘴i v e si ns 朗州a t e r [ J ] ．E l e c t r 呲a l y B i s ， 2 0 1 2 ，2 4 1 1 2 0 8 5 2 0 9 3 ． 万方数据