碳酸钠浸出钼精矿中钼的研究.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ呃E R l N G V 0 1 ．3 2 №3 J u n e2 0 1 2 碳酸钠浸出钼精矿中钼的研究① 侯晓川1 , 2 ，肖连生2 ，张启修2 ，沈裕军1 ，彭俊1 ，丁喻1 ，蔡云卓1 1 ．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 ；2 ．中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 s 3 摘要考察了浸出温度、浸出时间、钼精矿粒度、搅拌速度、碳酸钠加入系数口 碳酸钠与钼精矿质量比 和液固比对钼精矿中钼浸 出率的影响。通过试验研究，确定了采用碳酸钠浸出钼精矿中钼的较优技术参数。在浸出温度为8 5 ℃、浸出时间为1 2 0m i n 、钼精 矿粒度为一o ．1 咖、搅拌速度为3 5 0r ／r a i n 墒为1 ．5 、液固比为4 l 的条件下，钼的浸出率大于9 9 ％。该浸出工艺的研究，为某厂处 理钼精矿提供了可靠技术参数。 关键词钼精矿；碱浸；碳酸钠；钼；浸出率 中图分类号T F 8 4 1 ．2 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 3 0 0 7 8 0 4 S t u d yo nL e a c h i n gM o l y b d e n u mf r o mM o l y b d e n u mC o n c e n t r a t e B yS o d i u mC a r b o n a t e H O UX i a o ．c h u a n l 2 ，X I A OL i a n ．s h e n 9 2 ，Z H A N GQ i ．x i u 2 ，S H E NY u - j u n l 。P E N GJ u n l ，D I N GY u l ，C A IY u n z h u 0 1 1 ．C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g yC oL t d ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo f M e t a l - l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fl e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m e ，p a r t i c l es i z eo fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ，s t i r r i n gs p e e d ， t h ea d d i n gc o e f f i c i e n tBo fs o d i u mc a r b o n a t e t h em a s sr a t i oo fs o d i u mc a r b o n a t et Om o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e a n dl i q u i d s o l i dO i lt h el e a c h i n gr a t eo fm o l y b d e n u mf r o mm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ew e r er e s e a r c h e d ．T h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r so fl e a c h i n gm o l y b d e n u mf r o mm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t eb ys o d i u mc a r b o n a t ew e r ed e t e r m i n e dt h r o u g he x p e r i m e n t s ．T h el e a c h i n gr a t eo fm o l y b d e n u mw a m o r et h a n9 9 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h el e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s8 5 o C ，l e a c h i n gt i m eW a g1 2 0m i n ，p a r t i c l es i z eo fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ew a s - 0 ．1n l n l ，s t i r r i n gs p e e dW a S3 5 0r ／m i n ， BW a g1 ．5a n dl i q u i d s o l i dW a g4 1 ．T h el e a c h i n gp r o c e s ss t u d yp r o v i d e dr e l i a b l et e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o rs o m ep l a n tt o t r e a tm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ． K e yw o r d s m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ；a l k a l il e a c h i n g ；s o d i u mc a r b o n a t e ；m o l y b d e n u m ；l e a c h i n gr a t e 钼是一种性能优异、不可再生的稀有高熔点金属， 因其具有优良的耐高温、耐磨、硬度高、韧性强及延展 性好等特点，在工业领域得到了广泛应用。钼及其化 合物广泛应用于钢铁、有色冶金、化工等领域u 刁J ，涉 及到军工、航天技术、核能工程、真空电子材料等与国 家民生息息相关的各个方面’5 1 ，是支撑国民经济发 展的重要金属。世界钼资源丰富且分布较广，据统计， 全世界钼资源储量为3 亿吨，工业储量为1 4 6 0 ．8 7 万 吨，钼资源中，单一的钼矿矿山占1 4 ．5 4 ％，以钼为副 产矿石的矿山占4 0 ％∞1 。我国钼储量非常丰富，保有 储量达8 5 5 万吨，主要分布于河南栾川、吉林大黑山、 陕西金堆城和辽宁杨家杖子，这4 大钼矿钼储量约占 全国总钼储量的5 2 ％。我国钼矿虽然比较集中，但贫 矿多、富矿少，共生和伴生钼矿床储量大。 目前，钼精矿处理工艺一般采用焙烧- 浸出．浸出渣 碱浸的工艺提取其中的有价元素钼。工业上多采用钼 精矿氧化焙烧，硝酸预处理、多段氨浸、酸沉生产钼酸 铵“ 。1o | 。本研究以某厂氧化焙烧后的钼精矿为原料，采 用碳酸钠浸出其中的有价元素钼。通过试验，系统地研 究了该原料的浸出工艺，得到较优化的浸出工艺技术参 数，为该厂后续处理钼精矿提供了有利的依据。 1 实验 1 ．1 实验原料 本研究所用原料为国内某厂钼精矿，其化学成分 如表1 所示。 ①收稿日期2 0 1 I - 1 1 - 0 6 作者简介侯晓川 1 9 7 1 一 ，男，湖北孝感人。高级工程师，博士，主要从事冶金分离科学与工程研究。 万方数据 第3 期 侯晓川等碳酸钠浸出钼精矿中钼的研究 袭1 钼精矿化学成分 质量分数 ／％ 1 ．2 仪器与试剂 实验所用主要仪器有p H S 一2 5 数显p H 计， S P S l 0 0 0 型电感耦合等离子体光谱仪 I C P A E S ， D L 一1 型电子调节万用电炉， 3 1 2 9 0 型数显恒速电 子搅拌器，S H B 一1 1 I 型循环水式多用真空泵，2 0 2 1 型电热恒温干燥箱，F 9 7 1 型密封式化验制样粉碎 机。实验用碳酸钠为分析纯。 1 ．3 试验方法 用天平准确称取试验所需的碳酸钠，按试验操作 规程加入到一定量的水中，配制成试验要求的浸出剂。 将浸出剂加入到反应器中，采用调温电炉加热，达到试 验要求的温度后，加入称量好的钼精矿，控制一定的温 度和反应时间，在试验要求的搅拌转速下进行反应。 反应结束后，采用真空抽滤，并用热水洗涤滤渣。滤 液、滤渣 干燥后 分别计量送分析，根据测定结果，计 算钼的浸出率。 2 实验结果及讨论 2 ．1 搅拌速度对钼浸出率的影响 在浸出过程中，搅拌能促进化学反应物质的传质 过程，提高反应物和生成物的扩散速度。因此，在浸出 过程中，搅拌对浸出反应的进行起着重要作用。随着 搅拌速度的提高，溶剂分子能被快速传递到固、液相界 面，反应产物也能快速离开反应界面，能促进浸出反应 的进行。搅拌速率对物质浸出率的影响结果，是判断 化学反应控制步骤的重要手段之一。 试验的基本条件为钼精矿5 0g 、钼精矿粒度 一0 ．1 5r a i n 一1 0 0 目 、碳酸钠加入系数 碳酸钠与钼 精矿的质量比卢 1 ．2 5 、浸出时间9 0r a i n 、浸出温度8 0 ℃、液固比4 l 。在此条件下，进行不同搅拌速度下的 浸出试验，结果如图1 所示。 从图1 可以看出，随着搅拌速度的增大，钼精矿中 钼的浸出率呈现出增大的趋势。搅拌速度在1 8 0 3 5 0r ／m i n 范围内，钼的浸出率增大幅度较大；而在 3 5 0 5 5 0r ／r e _ i n 搅拌区间内。钼的浸出率几乎保持恒 定。从试验结果看，搅拌速度对钼的浸出率影响较 显著。 搅拌速度／ r m ／a t - t 圈l 搅拌速度对钼浸出率的影响 浸出过程中，扩散层的厚度6 与搅拌速度“成反 1 北t 1 6 去 1 式中占为扩散层的厚度；k 为浸出扩散速度常数；n 为 指数，一般取0 ．6 ；“为扩散速度。 由式 1 可以看出，扩散层的厚度6 与搅拌速度“ 成反比，搅拌速度愈大，会产生高速涡流，这种涡流能 带走大部分的扩散层，使扩散层的厚度减小，有利于浸 出率的提高；但是搅拌对浸出反应速度的提高是有限 度的。因为靠近晶体的溶液层与晶体之问存在着牢固 的附着力，根据流体力学原理，液体在固体表面层的流 动与整个液体的运动有区别，当整个液体已处于相对 剧烈的紊流时，固体表面层附近的液体仍然可以处于 层流状态，即固体表面上存在着液体表面层，即使在强 烈搅拌的情况下也难以消除。因此，搅拌速度达到一 定程度后，继续增加搅拌速度，并不能加速离子或分子 的扩散速度，只能增加动能的消耗，无益于钼精矿中钼 的浸出速度和浸出率的提高。故试验中浸出试验搅拌 速度确定为3 5 0r ／m i n 。 2 ．2 浸出时间对钼浸出率的影响 试验基本条件为钼精矿5 0g 、钼精矿粒度一O ．1 5 m m 、碳酸钠加入系数1 ．2 5 、浸出温度8 0 ℃、液固比 4 1 、搅拌速度3 5 0r ／m i n 。在此条件下，考察浸出时间 对钼精矿中钼浸出率的影响，结果如图2 所示。 零 ＼ 普 丑 聪 霉 浸出时阔／h 图2 浸出时间对钼浸出率的影响 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 从图2 可以看出，当浸出时间在1 ．0 ～2 ．0h 范围 内，钼的浸出率随浸出时间的延长而逐渐增大；当浸出 时间达到2 ．0h 后，随浸出时间的延长，钼的浸出率趋 于平衡。因此，浸出时间以1 2 0r a i n 较合适。 2 ．3 液固比对钼浸出率的影响 试验基本条件为钼精矿5 0g 、钼精矿粒度一O ．1 5 I I l Ⅱl 、碳酸钠加入系数1 ．2 5 、浸出温度8 0 ℃、搅拌速度 3 5 0r ／r a i n 、浸出时间1 2 0m i n 。在上述研究条件下，考察 液固比对钼精矿中钼浸出率的影响，结果如图3 所示。 液回比 图3 液固比对钼浸出率的影响 从图3 可以看出，液固比在3 4 的范围内，钼的 浸出率随着液固比的增大而逐渐增大。其主要原因 是液固比较小，浸出体系的矿浆的黏度较大．溶液中 的离子扩散与传质阻力增大，离子扩散速率减慢，从而 影响浸出过程的进行。因此，在此液固比范围内，随着 液固比增加．钼的浸出率逐渐增加。当液固比在4 6 的范围内，随着液固比的增大，钼的浸出率趋于平衡。 随着液固比的进一步增加，矿浆的黏度逐渐减小，当液 固比增加到一定的程度后，溶液中的离子扩散与传质 达到最佳状态，浸出反应消耗的碱能迅速得到补充．而 生成的物质能迅速离开反应物的表面，使浸出过程始 终维持在一个最佳状态。但过大的液固比，难以继续 提高钼的浸出，相反，使浸出液的体积膨胀，溶液中有 价元素的浓度降低，给后续溶液的处理带来困难。因 此，浸出液固比确定为4 1 。 2 。4 碳酸钠加入系数D 对钼浸出率的影响 试验基本条件为钼精矿5 0g 、钼精矿粒度一0 ．1 5 i r n r n 、浸出温度8 0 ℃、搅拌速度3 5 0r ／r a i n 、液固比为 4 1 、浸出时间1 2 0r a i n 。在此条件下，考察碳酸钠加入 系数口对钼精矿中钼浸出率的影响，结果如图4 所示。 从图4 可以看出，碳酸钠加入系数口在1 ．0 1 ．5 的范围内，钼的浸出率随着J B 的增加而逐渐增加；当卢 大于1 ．5 时，口对钼的浸出率影响很小，此时达到浸出 平衡状态。因此，后续浸出试验研究中，碳酸钠加入系 数厣为1 ．5 。 矗 图4 系数口对钼浸出率的影响 2 ，5 浸出温度对钼浸出率的影响 试验基本条件为钼精矿5 0g 、钼精矿粒度一0 ．1 5 m i l l 、碳酸钠加入系数口为I ．5 、搅拌速度3 5 0r ／r a i n 、液 固比为4 1 、浸出时间1 2 0r a i n 。在此条件下，考察浸 出温度对钼精矿中钼浸出率的影响，结果如图5 所示。 寥 ＼ * 丑 燃 罩 温度／℃ 图5 浸出温度对钼浸出率的影响 从图5 可以明显看出，浸出温度对钼的浸出率有 较大的影响。随着浸出温度的升高，钼的浸出率明显 提高，当浸出温度从3 0 ℃升高到8 5 ℃时，钼的浸出 率从8 3 ．6 8 ％增加到9 8 ．9 6 ％。在浸出过程中，温度对 扩散控制与化学反应控制的浸出过程均有影响，温度 的影响是通过对反应活化能的影响而发生作用的。提 高浸出矿浆的温度，会使浸出反应所需活化能降低，有 利于浸出反应速度的提高和浸出率的提高，因此，在较 高的温度下有利于钼精矿中钼的浸出，本试验确定浸 出温度为8 5 ℃。 2 ．6 粒度对钼浸出率的影响 试验基本条件为钼精矿5 0g 、浸出温度8 5 ℃、碳 酸钠加入系数口为1 ．5 、搅拌速度3 5 0r ／m i n 、液固比为 4 l 、浸出时间1 2 0m i n 。在此条件下，考察钼精矿的粒 度对钼浸出率的影响，结果如图6 所示。 从图6 可以看出，钼精矿粒度越小，钼的浸出率越 高。其主要原因为钼精矿细磨后，固体颗粒与溶剂接 万方数据 第3 期 侯晓川等碳酸钠浸出钼精矿中钼的研究 时I 目] ／m i n 图6 粒度对钼浸出率的影响 触的比表面积增加，有利于浸出的进行；同时，在细磨 的过程中，固体颗粒得到不同程度的机械活化，加强r 扩散的传质过程。1 2 1 ；此外，细磨使被包裹的钼裸露出 来，钼易于被浸出进入溶液。 粒度对钼浸出率的影响，可从化学反应速率方程 式的角度来进行数学解释设总反应固体颗粒质量为 m 、密度p ，破碎后分解为半径为r 的n 个小颗粒，假设 破碎前后颗粒都为球形，矿粒破碎后密度不变。根据 质量守恒定律有 m _ q “ r r 3 p ，I 2 破碎后总反应面积 S 4 仃r 2 n 3 由式 2 、式 3 得 S 4 仃r 2 n 5 一m 4 J p r 根据化学反应速率方程式 I ， _ d m k S C s k 3 m c 。．d to r 5 。 从式 5 可以看出，当其它条件不变时，反应速率 与颗粒半径成反比。因此，颗粒半径的减小有利于浸 出的进行。 从上述的试验结果可知，浸出时间为1 2 0m i n ，粒 度在一0 ．1 0 ．1 5m m 范围内，可得到较高钼的浸出 率，继续减小钼精矿的粒度，对钼的浸出率影响不大，反 而增加了磨矿成本，同时，过细的粒度会增加浸出的黏 度。因此，后续试验中，钼精矿粒度确定为- 0 ．1I n i n 。 2 ．7 浸出综合条件验证试验 根据试验研究确定的较优浸出条件，即浸出温度 8 5 ℃、浸出时间1 2 0r a i n 、钼精矿的粒度一0 ．1m m 、搅 拌速度3 5 0r ／m i n 、口为1 ．5 、液固比为4 1 。在此条件 下进行了浸出综合条件验证试验，结果见表2 。 表2 浸出综合条件验证试验 从表2 可以看出，钼精矿在浸出过程中，浸出结 果较稳定。浸出渣含钼均小于1 ％，浸出渣率在2 7 ％ 左右，平均浸出率为9 9 ．6 9 ％。 3 结论 通过试验研究，确定了采用碳酸钠浸出钼精矿中 钼的较优技术条件为浸出温度为8 5q c ；碳酸钠加入 系数B 碳酸钠与钼精矿质量比 为1 ．5 、搅拌速度为 3 5 0r ／m i n 、液固比为4 l 、浸出时间为1 2 0m i n 、钼精矿 的粒度为一0 ．1m m 。在此条件下，钼的浸出率大于 9 9 ％。 参考文献 [ 1 ] 刘炯天．李小兵，王永田，等．旋流一静态微泡浮选柱浮选某难选钼 矿的试验研究[ J ] ．中南大学学报．2 0 0 8 ，3 9 2 3 0 0 3 0 6 ． [ 2 ] 李哲，边明文．复合酸法提纯低品位钼精矿的试验研究[ J ] ． 中国矿业，2 0 0 8 ，1 7 1 7 0 7 3 ． [ 3 ]罗振中．钼的应用及其发展[ J ] ．中国钼业，2 0 0 3 ，2 7 2 7 一l O ． [ 4 ] 李洪桂．稀有金属冶金学[ M 】．北京冶金工业出版社，1 9 9 0 ． [ 5 ]罗振中．钼的应用及其发展[ J ] ．中国钼业，1 9 9 8 ，2 2 4 1 7 2 1 ． [ 6 ]黄凡，陈毓川，王登红，等．中国钼矿主要矿集区及其资源潜力 探讨[ J ] ．中国地质．2 0 1 I ．3 8 5 1 1 1 1 1 1 3 4 ． [ 7 ] 刘成西．张干．采用回转窑焙烧钼精矿[ J ] ．工业炉，2 0 0 4 。2 6 2 1 8 2 0 ． [ 8 ] 邹振球，周勤俭钼精矿石灰焙烧．N 2 3 5 萃取工艺提取钼铼[ J ] ． 矿冶工程。2 0 0 2 ，2 2 1 7 9 8 2 ． [ 9 ]张邦胜，蒋开喜，王海北，等．酸性加压氧化分解辉钼精矿的实验 研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 3 3 8 4 3 9 2 ． [ 1 0 ]程光荣，马秀华．王述吉．用压热浸出和溶剂萃取技术生产钼酸 铵[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 4 3 2 7 3 2 ． [ 1 I ] 相铁根．杨伯华．钼冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社．2 0 0 2 ． [ 1 2 ]马五天．高铅碲渣中碲的提取新1 艺及光谱选择性碲膜制备的 研究[ D ] ．长沙中南大学冶金科学与工程学院，2 0 0 6 ． 万方数据