酸性条件下天然锰矿处理染料废水的研究.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 1 2 年1 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №6 D e c e m b e r2 0 1 2 酸性条件下天然锰矿处理染料废水的研究① 钟琼 长沙环境保护职业技术学院，湖南长沙4 1 0 0 0 4 摘要以硫酸溶液对天然锰矿进行改性后，在碳糊电极／三维电极反应器中处理甲基橙染料废水。考察了硫酸浓度、锰矿投加量、 反应时间以及反应温度等因素对处理效果的影响，并确定了最优反应条件。试验结果表明，在三维电极反应器中，以4 0m g ／L 硫酸 溶液对锰矿进行纯化和改性后，常温下，锰矿投加量为1 4 ∥L ，反应1 ．5h 时，甲基橙的去除率达到9 5 ％以上。同时，通过对锰溶出 试验研究表明，甲基橙的降解是锰矿的吸附性和氧化性共同作用的结果。 关键词废水处理；天然锰矿；甲基橙；碳糊电极；染料废水 中图分类号X 7 0 3文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 6 0 0 9 9 0 4 S t u d yo nT r e a t i n gD y e i n gW a s t e w a t e rw i t hN a t u r a lM a n g a n e s eO r e i nA c i dC o n d i t i o n Z H O N GQ i o n g C h a n g s h aE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nV o c a t i o n a lC o l l e g e ，C h a n g s h a4 1 0 0 0 4 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ed y e i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gm e t h y lo r a n g ew a st r e a t e di nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ／t h r e ed i m e n s i o n a l e l e c t r o d er e a c t o ra f t e rt h en a t u r a lm a n g a n e s eo r ew a sm o d i f i e dw i t hs u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ．T h ee f f e c t so fs u l f u r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n ，t h ea d d i t i o no fm a n g a n e s eo r e ，r e a c t i o nl i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt r e a t m e n tr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，w i t h a no p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so b t a i n e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rt h em a n g a n e s eo r ew a sp u r i f i e da n dm o d i f i e dw i t h 4 0m g ／Ls u l f u r i ca c i ds o l u t i o ni nt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h em e t h y lo r a n g e r e a c h e da b o v e9 5 ％a f t e rb e i n gr e a c t e df o r1 ．5ha tr o o mt e m p e r a t u r e ，w i t ha d d i t i o no fm a n g a n e s eo r eo f1 4g ／L ．A l s o t h eM n Ⅱ d i s s o l u t i o nt e s ts h o w e dt h a tt h e d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a sa t t r i b u t e d t ot h ea d s o r p t i o na n d o x i d i z a b i l i t yo fm a n g a n e s eo r e ． K e yw o r d s w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；n a t u r a lm a n g a n e s eo r e ；m e t h y lo r a n g e ；c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ；d y e i n gw a s t e w a t e r 偶氮染料废水是一种成分复杂、色度高、C O D 高、 有毒有害、难生物降解的废水，是公认的难处理高浓度 有机废水之一。目前处理的方法主要有吸附法、膜技 术法、化学混凝法、氧化还原法、厌氧生物法等。5 一，但 这些方法都因自身存在的缺点和局限性，较难兼顾去 除效果和经济成本两者之间的统一。 天然矿物具有良好的吸附和离子交换性能，且其 储量大、价格低，具有较好的开发利用前景。天然锰矿 石是生产钢铁、锰铁、不含铁的合金、干电池、涂料以及 其它化学药品等的重要原材料，根据锰矿的最终用途， 需要采用不同的预处理方式对其进行处理∞“。。近年 来，利用天然锰矿作为吸附剂的研究E l 趋增多毫研究表 明，天然锰矿或经改性后的锰矿具有去除或转化污染 物的功能，用于处理染料废水、废水中的重金属污染具 有较好的效果p 一“。为提高低品位天然锰矿的吸附 能力，本试验以硫酸溶液对低品位天然锰矿表面进行 改性或活化后，用于处理偶氮染料废水。 1 实验 1 ．1 试验对象 本研究采用低品位软锰矿。湿法化学浸提法显示， 试样中主要的化学成分是2 2 ．6 ％M n 3 5 ，7 ％M n O 、 3 5 ．5 7 ％F e 和4 ．7 ％S i 0 2 ，另外还有部分B a C 0 3 、M n C 0 3 、 硫化物以及少量水分。 废水采用模拟配制染料废水，含10 0 0m g ／L 甲 基橙。根据实验需要可进行逐级稀释。 1 ．2 反应器 将5g 优质去杂质的石墨粉、2c m 3 大小的不导体 和分光镜级别的液体石蜡混匀后，填充至直径为8m m ①收稿日期2 0 1 2 4 6 2 7 作者简介钟琼 1 9 6 8 一 ，女，湖南醴陵人，副教授，高级工程师，硕士，主要研究方向为水污染控制工程。 万方数据 1 0 0 矿冶工程 笫3 2 卷 的聚四氟乙烯电极器孔洞中，制成碳片。然后引入电 活化物质，制成电活化碳电极，电极面积为0 ．2c m 2 。 这种电极主要含有碳片、1 0 ％的电活化物质以及 M n O 、F e 0 ，或是锰矿。为保证两者的同一性，碳片 和电活化物质采用灰泥涂抹法结合，一层0 ．5m m 厚 均匀分布的电活化物质上铺一个碳片。 本试验采用碳糊电极作为三维电极的工作电极， 石墨棒作为反相电极和汞电极。电解液为2 5 ～1 0 0 g ／L 的硫酸溶液。反应装置是体积为1L 的耐热耐酸 碱的玻璃容器，放人具有温度调节控制的水浴磁力搅 拌器中进行实验操作。经硫酸处理后的锰矿的电位采 用连续伏安法测定，扫描频率为2 0m V ／s 。 1 ．3 试验 将反应器中的5 0 0m L 硫酸加热至适宜温度，然后 加入5g 锰矿样品，经磁力搅拌方式反应至锰矿粉末 处于悬浮态。为使锰矿粉末在溶液中始终处于悬浮的 状态，可在反应器的底部与反应电极相反方向处放置 一根磁条，同时可以看见样品溶液有向电极方向移动 的趋势。反应一段时问后降温，缓慢加人甲基橙染料， 反应一定时间后过滤得到残渣和滤液。取滤液用紫 外一可见分光光度计测定甲基橙的浓度，经扫描，甲基 橙在可见光处的最大吸收波长为4 2 3n m 。同时测定 滤液中锰的含量。 溶出锰试验按上述方法进行空白试验，不加甲基 橙溶液。取少量上层溶液过滤后测定溶液中的锰 含量。 2 结果与分析 ， 2 ．1 反应池中锰元素分析 常温下，当硫酸浓度为5 0 ∥L 时，电极电位从5 8 0 m V 开始，并且不断向阴极方向运动。当电位降低到 4 5 0m V 时，M n O 量开始减少，随着电压逐渐降低，其 减少量随之上升，直到电压变为0m V 时，减少量达到 最大，此时得到较高的还原峰。可以用热力学反应来 解释此现象” M n O ， 4 I - 1 2 e 一 一M n 2 2 H ．0 M n 0 2 H e 一 M n O O H M n O O H 3 H e 一 M n 2 2 H 2 一 当表面上积累J ，足够的氢氧化氧蔫垂厉，M n O 会 进一步反应生成M n O H M n O O H H e 一一M n O H 2 此时M n 2 出现在电解液中。 当溶液中存在F e 2 时，开路电位会由阴极转向阳 极方向，说明电解液中存在F e 2 等还原剂会促进电解 液中M n O 溶解。电位一定时，相比不添加F e 2 时，添 加F e 2 会使M n O 减少速率显著性提高。如，不添加 F e 2 时，M n O 会在2 2 0I x A ／电极面积达到最大减幅， 然而当F e “存在时，减少幅度提升到3 6 0t x A ／电极面 积达到最大。由此可知，由于F e “减少，锰矿的表层 会发生氧化还原作用。 2 ．2 影响染料废水去除率的因素 2 ．2 ．1 硫酸浓度对废水去除效果的影响以硫酸溶 液作为电解液，常温下，锰矿的投加量为5g ／L ，甲基橙 的初始浓度为2 0m g ／L ，废水量5 0 0m L ，硫酸浓度对甲 基橙去除率的影响见图1 。 硫酸浓度／ g - L 。1 图1硫酸浓度对甲基橙去除率的影响 由图1 可以看出，反应体系对甲基橙废水的去除 率随着硫酸浓度的增加先上升然后再下降。由于硫酸 对天然锰矿具有去杂质的纯化作用，而且在酸性条件 下，锰矿会发生改性，从而提高了染料废水的处理效 果，在硫酸浓度为4 0g ／L 时，甲基橙的去除率为 9 0 ．7 6 ％，跟磁性碳纳米管用于染料废水的处理效果相 比，相差不大⋯。 2 ．2 ．2 锰矿投加量对去除率的影响 常温，废水量 5 0 0m L ，硫酸浓度为6 0g ／L ，锰矿投加量对甲基橙去除 效果的影响见图2 。 锰矿投加量／g 图2 锰矿投加量对甲基橙去除率的影响 由图2 可知，甲基橙去除率首先随着锰矿投加量 万方数据 第6 期 钟琼酸性条件下天然锰矿处理染料废水的研究1 0 1 的增加而增加，一方面，由于增加锰矿用量会增加接触 面积，即增加了吸附位，因而提高了吸附率；另一方面， 与天然有机物结构相似的合成有机物能够还原和溶解 氧化天然矿物而本身得到氧化降解，变价金属氧化物 的氧化可能是某些环境中有机物降解的重要途径m ] 。 在锰矿投加量为7g 时，去除率达到9 6 ．1 4 ％，再增加 投加量，去除率增加不明显，从经济效益考虑锰矿的最 佳投加量选为7g 。 2 ．2 ．3 反应时间对去除率的影响加入5 0 0m L4 0 ∥L 的硫酸溶液到反应器中，投加7g 锰矿，甲基橙浓 度为2 0m g ／L ，不同时间取样进行测定，考察甲基橙的 去除效果随时间的变化情况，结果见图3 。 琴 ＼ 碍 殛 啪 反应时问／m i n 图3 反应时间对去除效果的影响 由图3 可知，随着反应时问的延长，甲基橙的去除 效果提高，但是在反应1h 后，去除速率变化趋势缓 慢，2h 后去除效果变化不明显。在1 ．5h 时，甲基橙 去除率达到9 6 ％以上，故选取最佳反应时问为1 ．5h 。 锰矿在此反应中起到催化剂的作用，明显加快了甲基 橙的降解时闯』“。。 2 ．2 ．4 反应温度对去除率的影响加入5 0 0m L4 0 ∥L 的硫酸溶液到反应器中，投放7g 锰矿，甲基橙浓 度为2 0m g ／L ，反应时间1 ．5h ，考察反应温度对甲基 橙的去除效果的影响，结果见图4 。 温度／℃ 图4 温度对甲基橙去除效果的影响 由图4 可知，温度升高可提升甲基橙的去除效果。 温度从1 5 ℃上升到3 5 ℃时，甲基橙的去除速率增长 较快，在3 0 ℃时去除率达到9 6 ．5 ％，之后增幅逐渐减 小，甚至出现降低情况。说明在一定范围内，温度的升 高可以增强染料分子的运动，加剧分子与锰矿的碰撞 几率，从而使反应速度加快。 2 。3 优化条件下的甲基橙废水处理效果 将反应器中的5 0 0m L4 0g ／L 硫酸加热至3 0c C ， 加入7g 锰矿样品，甲基橙浓度2 0m g ／L ，反应1 ．5h 后，可观测到甲基橙废水由橙色变为无色，经检测后可 知，甲基橙的去除率达到9 5 ％以上，去除效果较好。 2 ．4 对比实验 常温下，恒压，选用最优化条件4 0g ／L 的硫酸溶 液，锰矿投加量为1 4g ／L ，反应1 ．5h ，甲基橙去除率为 9 5 ．8 5 ％；用蒸馏水代替4 0g ／L 的硫酸溶液，同等条件 下反应，甲基橙的去除率为6 0 ．1 3 ％。由此可知①在 酸陛条件下，锰矿对甲基橙的去除率明显高于中性条 件；②硫酸溶液对锰矿具有一定的纯化和改性作用， 提高了锰矿的吸附性能。 2 ．5 溶出锰试验 锰一般以M n 1 I 、M n Ⅲ 和M n Ⅳ 等价态形 式存在，其中M n 1 1 1 和M n 1 V 主要以不可溶氧化 物和氢氧化物的形式存在，只有M n 1 I 是溶解态的。 由于氧化锰具有导电性，在直流电作用下，也会在负极 将锰溶解出来，从而增加了溶液中M n I I 的浓度。 采用原子吸收法测定吸附前后M n 1 I 浓度的变化， 反映锰的价态变化。由测得结果可知，吸附甲基橙前 M n 1 I 浓度为1 5 ．3 3m g ／L ，吸附后溶液中M n 1 I 浓 度为2 5 ．2 9m g ／L ，说明吸附后，溶液中的M n I I 浓度 显著提高，锰矿化合物氧化了甲基橙。而且溶液酸性 越强，溶出的离子浓度越高，此结果与反应池中锰元素 分析的结果是一致的。 3 结论 1 电活化碳电极．三维电极反应器可提高天然锰 矿的氧化还原能力、吸附性能，用于处理染料废水效果 较好，可显著提高去除率，减少反应时间。常温下，锰 矿投加量为1 4 ∥L ，反应I ．5h 时，2 0m ∥L 甲基橙的 去除率达到9 5 ％以上。此电化学法具有操作简单、处 理效果好、二次污染少等特点。 2 硫酸对天然锰矿具有纯化和改性作用。当电 解液为4 0g ／L 的硫酸溶液时，同等条件下，锰矿对甲 基橙的降解率为9 5 ．8 5 ％，明显高于锰矿在水溶液中 对甲基橙的降解率 6 0 ．1 3 ％ 。 3 在酸性条什、电流作用下，锰矿中的锰会以 M n Ⅱ 的形式溶出；经反应前后锰矿中的锰溶出试验 万方数据 1 0 2 矿冶工程第3 2 卷 结果表明，锰矿不仅会吸附小分子物质，还会与甲基橙 发生氧化还原反应，促进甲基橙的降解，从而推断甲基 橙的降解是锰矿的吸附性和氧化性共同作用的结果。 参考文献 [ 1 ] M a l i kPK ，S a h aSK ．O x i d a t i o no fd i r e c td y e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d e u s i n gf e r r o u si o na sc a t a l y s t [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 1 3 2 4 1 2 5 0 ． [ 2 ]俞杰飞，周亮，王亚林，等．掺硼金刚石薄膜电极电催化降解 染料废水的研究[ J ] ．高校化学工程学报，2 0 0 4 ，1 8 5 6 4 8 6 5 2 ． [ 3 ] H a oSQ ，T a oH ，Z h o uSL ，e ta 1 ．A c t i o n o f T i M C M - 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d r o q u i n o n e [ J j ．E n v i r o nS c iT e e h n o l ，1 9 8 4 ，1 8 6 4 5 0 4 5 6 ． 上接第9 8 页 2 采用还原焙烧一酸浸法处理一4m m 的氧化锰 矿是可行的。在配煤量为1 5 ％的条件下焙烧2 0 ～7 0 m i n ，用硫酸浸出，M n 浸出率高于9 1 ％。 参考文献 [ 2 ] 谭柱中，梅光贵，李维健，等，锰冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版 社．t 0 0 4 ． 严旺生，高海亮．世界锰矿资源及锰矿业发展[ J ] ．中国锰业， 2 0 0 9 ，2 7 3 6 1 1 ． 封志敏，宁顺明，余宗华．磁化还原焙烧工艺处理贫锰铁矿的研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 3 6 5 6 8 ． 谢红艳，王吉坤，杨世诚，等．从软锰矿中湿法浸出锰的研究进展 [ J ] ，中国锰业，2 0 1 I ，2 9 1 5 一t 2 ． 银瑰，田忠良．从连城锰矿尾矿中回收锰的研究[ J ] ．矿产保 护与利用，2 0 0 4 2 5 2 5 4 ． 李同庆．低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展[ J ] ．中国锰 业，2 0 0 8 ，2 6 2 4 1 4 ． 杨娟，胡波．锰矿还原技术[ J ] ．中阔锰业，2 0 1 1 ，2 9 1 4 0 4 3 ， 李洪桂．冶金原理[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 5 ． 口 M 口 № 口哆 万方数据