赤铁矿表面磁化研究.pdf
第3 1 卷第6 期 2 0 1 1 年1 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 .3 lN 0 6 D e c e m b e r2 0 11 赤铁矿表面磁化研究① 伍喜庆,段云峰,许鹏云,曹扬帆,刘 杰 中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用空气氧化法在矿浆中直接合成磁性F e ,0 。粒子,从而达到表面磁化弱磁性赤铁矿的目的。考察了药剂用量、反应时 间、溶液温度等因素对磁化的影响,结果表明,温度是影响磁化效果的重要因素,5 0 ℃可视为磁化反应能否快速进行的临界温度。 F e 2 离子浓度为0 .0 1 2m o l /L 。氨水浓度为0 .1 5m o l /L ,在5 0 ℃下磁化反应1 0m i n 后,赤铁矿磁选回收率由磁化前的6 8 .0 %提高到 9 5 .2 %。使用振动样品磁强计 V S M 和扫描电镜对磁化前后的赤铁矿进行了表征,结果表明,赤铁矿磁化后的比磁化率大于磁化 前,饱和质量磁化强度由磁化前的0 .6 9 4e m u /g 增加到1 .4 1 5e m u /g ;可观察到磁化后的赤铁矿表面有微细颗粒F e 3 0 。晶粒覆盖。 关键词表面磁化;赤铁矿;空气氧化法;磁选;磁性F e ,0 4 中图分类号T D 9 2 4 文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 0 6 0 0 3 9 一0 4 S u r f a c eM a g n e t i z a t i o no fH e m a t i t ei nP u l p W U X i q i n g ,D U A NY u n f e n g ,X UP e n g y u n ,C A OY a n g f a n ,L I Uj i e h o o lo f M i n e r a lP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ,C e n t r a lS D 砒U n i v e r s i t y ,C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ,H u n a n ,C h i n a A b s t r a c t S u r f a c em a g n e t i z a t i o no fh e m a t i t ei np u l pw i t hs y n t h e t i cm a g n e t i cF e 30 4p a r t i c l e sw a s .s t u d i e d .M a g n e t i c F e 30 4p a r t i c l e sw e r ef o r m e db ya i ro x i d a t i o nm e t h o di np u l pa n dw e r ec o a t e do nt h es u r f a c eo fh e m a t i t e .T h ee f f e c t so f c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a ,r e a c t i o nt i m ea n dp u l pt e m p e r a t u r eo nt h es u r f a c em a g n e t i z a t i o no fh e m a t i t ew e r ei n v e s t i g a t e d . T h er e s u l t ss h o wt h a tt e m p e r a t u r ei sad o m i n a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h es u r f a c em a g n e t i z a t i o n .A tt h ep u l pt e m p e r a t u r eo f5 0 ℃f o rr e a c t i o no f1 0m i n u t e sb ya d d i n gF e 1 I 0 .0 1 2m o l /La n da m m o n i a0 .1 5m o l /L ,t h es u r f a c em a g n e t i z a t i o no f h e m a t i t ew a sa c h i e v e dw i t har e c o v e r yo f9 5 .2 %b ym a g n e t i cs e p a r a t i o ni nc o m p a r i s o nw i t har e c o v e r yo f6 8 %w i t h o u t s u r f a c em a g n e t i z a t i o n .V i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r V S M a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y S E M w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h eh e m a t i t eb e f o r ea n da f t e rt h ep r o c e s s .T h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h es p e c i f i cm a g n e t i s mo fh e m a t i t e i n c r e a s e da f t e rt h ep r o c e s so fm a g n e t i z a t i o na st h em a g n e t i cm o m e n tp e ru n i tm a s si n c r e a s e dt o1 .41 5e m u /gf r o m0 .6 9 4 e m u /g ,a l s ou l t r a f i n em a g n e t i cp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e dc o a t i n go nt h es u r f a c eo fh e m a t i t e . K e yw o r d s s u r f a c em a g n e t i z a t i o n ;h e m a t i t e ;a i ro x i d a t i o n ;m a g n e t i cs e p a r a t i o n ;m a g n e t i cF e 30 4 矿物的磁选,是利用颗粒间固有的磁学性质差异 实现的。自然界矿物按其磁性可分为强磁性、弱磁性 和非磁性三类。有时,目的矿物的磁性很弱或目的矿 物与脉石矿物之间的这种天然磁学性质差别不大,不 能通过磁选获得理想回收或分离效果。P a r s o n a g e 指 出在矿物表面覆盖0 .0 1 %一0 .1 %的磁铁矿,就可以 用常规的磁选方法分离了⋯。 磁种磁化是一种有效的表面磁化工艺,可以用于 回收废水中的磷矿物和重金属微粒,也可用于分选弱 磁性或非磁性矿物或去除矿物中的杂质等。在矿物加 工领域中回收细粒铁矿物、微细粒菱镁矿、褐铁矿以及 金红石、氧化铝等时,磁种磁化法也能达到很好的效 果‘2 6 1 。 本文以赤铁矿为研究对象,研究直接在矿浆中产 生磁种进行表面磁化,从而简单快速表面磁化弱磁性 赤铁矿物。 1 磁性粒子的合成机理 磁性F e ,0 。的合成方法主要有共沉淀法、沉淀氧 化法、溶胶法、水热法、水解法和微乳法等。空气氧化 法是在开放体系下,通过在溶液中加入F e “离子,利 用空气使部分F e 2 离子氧化成F e 3 离子后共同反应 ①收稿日期2 0 1 l - 0 6 1 7 基金项目国家大学生创新性试验计划 2 0 1 0 年 ;中南大学研究生学位论文创新项目 2 0 1 0 年 资助 作者简介伍喜庆 1 9 6 2 一 ,男,湖南新邵人,博士,高级工程师,研究方向为矿物加工工程。 万方数据 矿冶工程 第3 l 卷 生成磁性F e ,O 。,具有操作简便、成本低的特点,易于 工业应用‘7 圳。空气体系下F e 2 离子氧化速率不易 于控制,反应中F e 2 离子与F e 3 离子难以达到最佳配 比。本文以空气氧化法为基础,同时调节加入矿浆中 的F e 2 离子和F e 3 离子比例使铁离子得到充分利用。 磁化过程中发生的主要化学反应如下旧J F e 2 2 0 H 一, r - - - - - - - - F e O H 2’ 1 F e 3 3 0 H 一 er e O H 3 2 1 2 F e o H 2 0 2 H 2 0 一2 F e O H 3 3 /- r e O H 2 2 F e O H 3 叫F e 3 0 4 4 H 2 0 4 可见合成磁性F e ,O 。的主要反应为 F e 2 2 F e ’ 8 0 H 一叫F e 3 0 4J , 4 H 2 0 5 对式 5 进行热力学分析,可得其吉布斯自由 能为 △,G 。 一1 4 8 .8 4 一1 .2 1 5 T O △,G 。 0 ,式 5 可自发向正方向进行。 2 试验方法 试样和试剂所用赤铁矿矿物为重选制得,化验含 铁6 8 .0 5 %;石英原矿纯度为9 9 .8 0 %,经破碎、人工手 选后,用陶瓷球磨机磨矿,筛分出O 一0 .0 7 4m m 粒级 供试验用。所用硫酸亚铁、三氯化铁和氨水均为分 析纯。 矿物磁化试验单矿物试验取5 .0g 矿样,加入4 0 m L 蒸馏水,预热搅拌均匀后,分别加入F e 2 离子、F e 3 离子及氨水,待磁化反应进行1 0m l n 特别说明的除外 后,在0 .2 lT 湿式一间歇式高梯度磁选机中磁选回收。 性能分析测定采用H H 一1 5 型振动样品磁强计 V S M 测定赤铁矿表面磁化前后的磁矩与磁场强度 关系,绘制出磁滞回归曲线以分析物料表面磁化前后 的磁性能变化。利用J S M 一6 3 6 0 L V 型扫描电镜对磁 化前后物料进行观测和拍照,以研究磁性粒子的形貌 及其在矿物上的吸附。 3 结果及讨论 3 .1 铁离子总浓度影响试验 为考察铁离子总浓度对回收率的影响,6 0 ℃下, 固定F e “离子与F e 3 离子的摩尔比为2 l ,调节铁离 子总用量,其结果如图l 所示。 由于加入的F e 2 离子和F e 3 离子与O H 一反应, 进而在矿浆中形成F e ,0 。等磁性颗粒,矿浆中赤铁矿 颗粒吸附强磁性矿物,使自身表面磁性增强,回收率增 高。随着铁离子总量不断增加,矿浆中赤铁矿颗粒吸 附足量的磁性颗粒后,磁力足以克服重力等竞争力。 铁离子总浓度/ n 1 0 l L _ I 图1铁离子总浓度对赤铁矿回收率的影响 由图l 可知,随着铁离子总量增加,回收率逐渐增大, 当铁离子总浓度达到0 .0 1 8m o l /L 时,赤铁矿几乎被 完全回收。 3 .2F o “/F o 比值的影响试验 磁性F e ,O 。主要通过F e O H 与F e O H ,发生 一系列复杂反应得到,可简写为式 4 ,理论反应 F e /F e 2 摩尔比为2 l 。F e Ⅱ 与N H 3 H 0 反应 生成F e O H ,由于反应在开放体系中进行,部分 F e O H 继续与空气中的0 发生氧化还原反应,转化 成F e O H ,。矿浆中的另一部分r e O H ,由直接加 入的F e 离子与N H ,H 0 沉淀生成。通过调节加 入的F e 2 /F e 3 比例可改变矿浆中F e O H 与 F e O H ,的摩尔比值,使得表面磁化达到最佳效果。 6 0 ℃下固定加入矿浆中的铁离子总量为0 .0 1 2 m o l /L ,改变F e 2 离子与F e 3 离子的摩尔比,考察了 F e “/F e 比值对赤铁矿回收率的影响,结果如图2 所 示。由图2 可知,随着F e /F e 2 摩尔比的增大,赤铁 矿的回收率不断减小,铁元素全部以F e Ⅱ 形式加入 磁化效果最好。结果表明在加温条件下,F e 2 极易被 氧化成F e 3 ;加入F e 3 后,溶液中的F e O H ,过量而 F e O H 量不足,导致表面磁化不能有效进行。故随 着F e /F e 2 摩尔比的增大,赤铁矿的回收率会不断 减小。 一 F e ” n F t o 图2F e 2 /F e 3 摩尔比对赤铁矿回收率的影响 万方数据 第6 期伍喜庆等赤铁矿表面磁化研究 4 1 随着F e 3 /F e 2 摩尔比的增大,赤铁矿回收率会 不断减小的另一个重要的原因就是过量的F e O H , 可形成胶体溶液,F e O H ,胶体可吸附在赤铁矿表 面,进而阻止磁性F e ,O 。与赤铁矿吸附,大大影响表面 磁化的效果,进而使得表面磁化后的回收率降低。 3 .3 温度影响试验 图3 为F e 2 离子浓度为0 .0 1 2m o l /L ,氨水浓度 为0 .1 5m o l /L 。反应1 0m i n 后赤铁矿磁选回收率与温 度的关系。由图3 可知,温度升高,回收率升高,表面 磁化效果增强,反应温度从4 0 ℃上升到5 0 ℃时,赤铁 矿回收率大幅增加;温度继续升高,回收率增加不明 显。在5 0 ℃时,赤铁矿回收率9 5 .2 %,说明表面磁化 反应完全。因此,5 0 ℃可视为赤铁矿进行表面磁化 的临界温度。文献[ 1 0 ] 指出通过沉淀氧化法制备 F e ,O 。,4 0o C 时,溶液中无明显的F e ,O 。磁性粒子生 成;6 0 ℃和8 0 ℃时,溶液中有F e ,0 。磁性粒子生成。 文献[ 1 1 ] 发现在较低温度下,F e ,0 。结晶状况不完整, 产物中有杂质F e O ,形成。. 温度/℃ 图3 温度对赤铁矿回收率的影响 3 .4 氨水用量影响试验 在加热条件下氨水易于挥发,需要考察氨水的实 际用量对磁化的影响。固定F e 2 离子的总量为0 .0 1 2 m o L /L ,反应温度为6 0 ℃,氨水用量影响结果如图4 所示。 6 氨水用量/ m “L 1 图4 N il ,H O 浓度对赤铁矿回收率的影响 由图4 可见,随着氨水浓度增大,赤铁矿回收率上 升,符合一般化学反应规律。当氨水用量为理论值 0 .0 2 4m o l /L 时,赤铁矿回收率高达9 2 %;氨水用量提 高到0 .0 4 8m o l /L 时,赤铁矿回收率为9 4 .2 %。这也 说明在矿浆体系中,N H ,H 0 与F e 2 离子反应生成 F e O H 可在较短时间内完成,矿浆中的氨水挥发 较少。 3 .5 反应时间影响试验 在加入F e 2 离子总量为0 .0 1 2m o l /L ,反应温度为 6 0 ℃时,反应时间与赤铁矿磁选回收率的关系见图5 。 时问/m 妯 图5反应时间对赤铁矿回收率的影响 表面磁化过程包括两个步骤F e ,0 。粒子的生成 和磁性F e ,0 4 粒子在赤铁矿表面的吸附。由图5 可 知,F e ,O 。粒子生成速率较快,反应2 0m i n 时,回收率 达到最高值。在反应1 0m i n 时,回收率由表面磁化前 的6 8 %提高到9 6 %,说明矿浆中已有大量的磁性 F e ,0 。粒子生成。随着反应时间的延长,回收率有不明 显的下降趋势,原因有二①由于搅拌过程使得已经 吸附在赤铁矿表面的磁性颗粒在外力的作用下脱附, 进而影响了磁化效果;②随着反应时间增长,生成的 磁性F e ,0 。之间发生团聚,减少了在赤铁矿上的吸 附量。 3 .6 混合矿物试验 赤铁矿与石英以1 l 的比例混合成T F e 含量 3 4 .0 3 %的人工混合矿,进行了磁化后磁选与直接磁选 对比试验。取赤铁矿和石英各5 .0g ,加入0 .0 0 6 m o l /LF e 2 离子和0 .0 2 .4m o l /L 氨水,表面磁化时间 1 0r a i n ,结果如表l 所示。 表1人工混合矿试验结果 万方数据 矿冶1 .程 第3 I 卷 由表l 可知,磁化后.赤铁矿回收率明显提高,精 矿品位有所降低。导致精矿品位较低主要有两个原 因①中间产物F e O H ,具有絮凝作用,使石英发生 赤铁矿团聚,被夹带到精矿中;②生成的磁性辈莅子吸 附在石英表面,使得石英具有磁性被磁选回收。 37 表面磁化产品的S E M 表征 对由赤铁矿和石英组成的人工混合矿磁化后磁选 所得精矿进行了S E M 分析,如图6 所示。赤铁矿表面 覆盖有磁性F e ,O 。粒子,F e ,O 。粒度较为均匀,部分 F e ,O 。粒子间发生团聚;石英表面亦有少量磁性 F e ,O 。,但其数量明显少于赤铁矿。文献【1 2 ] 指出在 磁铁矿粒径小于6 ~7 斗m 以后,表面附近 £。 0 .5 “m 的磁场梯度g m d F 急剧上升,出现微细粒磁介质 所具有的磁力“高梯度效应”,对周围其他颗粒的磁力 作用U x H g r a d H 大为增加。因此,磁性F e ,0 。粒子 能够选择性的团聚在赤铁矿表面,S E M 照片显示 F e ,O 。粒子主要在赤铁矿卜吸附。 莨;≯i ,≯r 1 黛舻l 『≯ .1 、.j 盈■k 一1 ● . 一I ,’’一 . 图6 人工混合矿磁化后S E M 图 a 赤铁矿; b 石英 3 .8 表面磁化前后的磁学性质 赤铁矿磁化前后的磁滞回线如图7 所示。由图可 见,赤铁矿磁化后磁矩有所增大,其饱和质量磁化强度 口。由表面磁化前的0 .6 9 4e m u /g 增加到1 .4 1 5e m u /g 。 由于生成的F e ,O 。粒子具有超顺磁性”“,表面磁化后 矫顽力胁f } 1 之前的3 9 .6k A /m 变为2 0 .6k A V m 。通 常,磁性物质的磁矩沿易磁化方向排列,由于磁性物质 由许多磁畴组成,每个磁畴的易磁化方向各不相同,所 以形成磁滞,而当磁性颗粒减小到一定程度时,磁性粒 子呈单磁畴状态,当外磁场消失时,其剩磁和矫顽力趋 近于零,F e ,O 。呈超顺磁性。图8 给出了赤铁矿表面 磁化前后的比磁化率与磁场强度的关系。结果显示 赤铁矿表面磁化后的比磁化率大于磁化前,比磁化率 随磁场强度增加而减小。在低的磁化场H 随着_ 5 , H J l l 磁场的H 增大,F e ,O 。迅速发生畴壁位移。磁场强度 日继续增大,磁畴磁矩转向外磁场方向,直到磁饱和。 饱和后,H 继续增加,磁畴已排列整齐,不再增加,磁矩 M 不变,日越大,M /H 之值越小,这就是比磁化率z 不 断降低的原因。 ● ∥ ● 鹭旷 J .彩豸 .∥圈 Ⅳ, I ‘A - n t l0 图7 赤铁矿磁化前后V S M 囤 H , I “m ‘1 图8 赤铁矿磁化前后比磁化率与磁场强度关系图 4 结论 1 在弱碱性条件下,通过在矿浆中加入铁离子. 利用空气氧化法合成的磁性F e ,0 。粒子吸附在赤铁矿 表面。F e O H 具有较快的氧化速度,因此,铁离子 以F e ”的形式加入可达到最佳效果。 2 温度是影响磁化反应的关键因素,5 0o c 町视 为磁化的临界温度.只有当温度达到最低临界温度r l , r 表面磁化效果才明显。F e “离子浓度为0 .0 1 2m o l /L , 氨水浓度为0 .1 5m o l /I ,,在5 0 ℃下表面磁化反应1 0 m i n 后,赤铁矿磁选回收率由表嘶磁化前的6 8 .o %提 高到9 5 .2 %。对赤铁矿与石英混合成的T F e 含量 3 4 .0 3 %的人工混合矿,磁化后赤铁矿凹收率增高,尾 矿中铁品位由表面磁化前的1 22 4 %下降到3 .3 5 %。 3 V S M 和S E M 测试结果表明,表面磁化后赤铁 矿的磁矩有所增大,其饱和质量磁化强度一,由表面磁 化前的O .6 9 4e m u /g 增加到1 .4 1 5e m u /g ;矫顽力舭 由表面磁化前的3 9 .6k A /m 变为2 0 .6k A /m 。且赤铁 矿表面吸附的磁性物质多于石英表面。 参考文献 P a m n 4 FPP r i n c i p l e so fm i n e r a ls e p a r a t i o nb y ”l e c t i v em a g n e t i c c o a t i n g [ J ] I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lp r . 【_ e s s i n g ,1 9 8 8 ,2 4 2 6 9 2 9 3 下转第5 0 页 万方数据 矿冶工程 第3 1 卷 2 针对入选矿石品位、粒度、含泥量等有较大波 动的特点,浮选柱工艺流程对这一矿石性质的变化表 现出良好的适应性,选别指标稳定,工艺顺行,无跑槽 现象产生。 3 浮选柱工艺生产指标优于浮选机工艺生产指 标。在浮选柱精矿品位与浮选机精矿品位基本相同 时,精矿产率提高了1 .2 7 个百分点,铁金属回收率提 高了l 。”个百分点,尾矿品位比回收机给矿品位低 1 1 .7 8 个百分点,比回收机尾矿品位低4 个百分点。 4 浮选柱工艺流程实现了阳离子反浮选泡沫的 再扫选,并且中矿磁选浓缩后直接返回再选,不需要进 行再磨,提高了中矿浓度,简化了中矿处理工艺。 5 浮选柱新技术首次在弓长岭选矿厂成功应用, 具有缩短工艺、简化流程、技术指标优异、节能降耗等 特点,开创了国内磁铁矿采用浮选柱反浮选工艺提铁 降硅在工业生产应用的先例。 上接第4 2 页 P r e k a s hS ,D a sB 。M o h a n t yJ K ,e te 1 .T h er e c o v e r y0 f f i n e i r o n m i n e r a l s f r o mq u a r t za n dc o r u n d u mm i x t u r e 8u 8 i n gs e l e c t i v em a g n e t i cc o a t i n g [ J 】.I n t e r r m f i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a tP r o o e ∞i l l g ,1 9 9 9 ,5 7 8 7 1 0 3 . A n a s t e s u I k i 5G e o 晒∞N .As t u d yO i lt h es e p a r a t i o no fm a g n e s i t ef i n e s b ym a g n e t i cc a f f i e rm e t h o d s 【J ] .C o l l o i d sa n dS u r f a c e sA P h y s i c o - c h e m i c a la n dE n g i n e e r i n gA s p e c t s ,1 9 9 9 。1 4 9 5 8 5 5 9 3 . H W A N GJY .R e a g e n t sf o rm a g n e t i z i n gn o n m s 印e f i c 瑚倒a l s P ] . U n i t e dS t a t e sP a t e n t 。U S4 8 3 4 8 9 8 。1 9 8 9 一0 5 3 0 . 杜玉成,郑水林,李杨,等.煤系高岭土磁种法除铁钛工艺研究 [ J ] .非金属矿,1 9 9 7 3 2 6 - 2 8 . W uX Q ,A iYL .M a g n e t i z a t i o no fW e a k l yM a g n e t i cM i n e r a lb yI m n I o n [ M ] .B e i j i n g P r o c e e d i n g so f t h eX X I Vm P c ,2 0 0 8 . 陈汝芬,张云,赵建荣,等.可控粒径纳米F b 吼的制备及其磁 参考文献 高林章,王义达,马厚辉.提高铁精矿铁品位降低S i 0 2 量的研究 及应用 J ] .金属矿山,2 0 0 4 3 1 7 1 9 . 余永富.国内外铁矿选矿技术进展及对炼铁的影响[ J ] .矿冶工 程。2 0 0 4 1 2 6 2 9 . 邓庆球,曾本仁。H E 怀斯鲁齐尔.采用浮选柱生产高品位铁 精矿[ J ] .国外金属矿山,1 9 9 8 2 4 6 5 0 . 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