石煤钒矿全湿法提钒技术中沉钒工艺研究.pdf

第3 2 卷第5 期 2 0 1 2 年l O 月 矿冶 工程 M I N 玎q GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G D 幔E R D i G V 0 1 ．3 2 №5 O c t o b e r2 0 1 2 石煤钒矿全湿法提钒技术中沉钒工艺研究① 吴海鹰，戴子林，危青，李桂英 广州有色金属研究院，广东广州5 1 0 6 5 I 摘要以钒反萃取液 主要成分五氧化二钒浓度9 9 ．3 0g ／L ，铁浓度3 ．1 5g ／L 为原料，研究了钒反萃取液酸度、沉钒p H 值、溶液 电位等条件对沉钒率和产品五氧化二钒质量的影响。试验结果表明针对含铁较高的上述钒反萃取液，为了获取优质五氧化二钒 产品，沉钒分二段进行。第一段沉钒是先用硫酸调整钒反萃液酸度为1 ．5m o L ／L ，6 0 ℃水浴下加氯酸钠，控制溶液电位为10 0 0m V ， 用1 5 ％的氨水调p H 值在O5 以内，9 0 ℃下搅拌1h ，该段沉钒率为8 5 ％，其产品五氧化二钒含量达9 9 ％以上，铁含量在O ．3 ％以 下。第二段沉钒是将上述滤液接着用氨水调p H 值至2 ．o 并于9 0 ℃下搅拌1h ，两段总沉钒率达9 9 ％，第二段沉钒产品铁含量达 1 ．5 ％，需后处理，经3 0 ％氢氧化钠溶液除铁后再次沉钒，其产品五氧化二钒含量达9 9 ％以上，铁含量在0 ．1 ％以下。 关键词石煤钒矿；P 2 0 4 萃取反萃液；沉钒；沉钒率；五氧化二钒 中图分类号T F l l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 5 一0 0 9 0 0 4 S t u d yo nV a n a d i u mP r e c i p i t a t i n gP r o c e s so fW e tE x t r a c t i 蛐T e c l l l l o l o g yf o r V a n a d i u mf r o mS t o n eC o a l w uH a i - Y i n g ，D A Iz i 一1 j n ，w E lQ i n g ，L IG u i y i n g G 眦增加M 尺郡e n r c 胁觑抛Q 厂Ⅳo 咖r r o 凇肷￡口b ，G 删够 o u51 0 6 5 0 ，G M o n g d o 愕，吼i n o A b s t r a c t T h ei r l n u e n c e so ft H 毫a c i d i t yo fV a n a d i u ms t r i pl i q u o r ，p Ha n dp o t e n t i a lo ft h es 0 1 u t i o no nC h ep r e c i p i t a L i o n r a t eo fV a n a d i u ma n dq u a l i t yo fV 2 0 5w e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h eV a n a d i u ms t r i pl i q u o r V 2 0 59 9 ．3g ／La n dF e3 ．1 5g ／L a sr 抓rm a t e r i a l ．T h et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h ec o n t e n to fF ew a sh i g hi nt h es t r i pl i q u o r ，i no r d e rt oo b t a i n h i g hq u a l i t yV 2 0 5 ，p r e e i p i t a h n gV a n a d i u mw a sp e r f o r m e di nt w os t a g e s ．I nt h e 矗f s ts t a g e ，t h ea c i d i t yQ fr i c hV a n a 出u m 8 0 l u t i o nw a sa d j u s t e dt o1 ．5m o L ／Lu s i n gs u l f u r i ca c i d ，t h ep o t e n t i a lo fs o l u t i o nw a sc o n t m l l e dt o10 0 0m Vw i t ht h e s o d i u mc h l o r a t ea t6 0 ℃，t h ep Hw a sa d j u s t e dt ob e l o w0 ．5w i t h1 5 ％a m m o n i a ，a n dt h es o l u t i o nw a ss t i n ．e da t9 0 ℃ f o rlh o u r ．T h ep r e e i P i t a t i o nr a t eo fv a n a d i u mo ft h i ss t a g ew a s8 5 ％，t h ec o n t e n to fV 2 0 5w a sm o r et h a n9 9 ％a n dt h e i r o nc o n t e n tb e l o w0 ．3 ％．I nt h es e c o n ds t a g e ，t h ea b o v e 矗1 t 豫t ew a sa d j u s t e dt o2 ．0p Hu s i n ga m m o n i aa n ds t i r r e da t 9 0 ℃f o r1h o u r ．T h et o t a lp r e c i p i t a t i o nr a t eo fV a n a d i u mo ft h et w os t a g e sw a sa b o v e9 9 ％．T h ep I D d u c to ft h es e c o n d s t a 嚣ee o n t a i n e d1 ．5 ％F ea n dn e e d e dp o s tt 『e a t m e n t ． A R e rt h eF ew a sr e m o v e dw i t h3 0 ％s o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n ， v a n a d i u mp r e c i p i t a t i n gw a sc o n d u c t e da g a i n ． T h ec o n t e n t so fV 2 0 5a n dF ei nt h ep m d u c tw e r em o r et h a n9 9 ％ a n d b e l o w0 ．1 ％，r e s p e c t i V e l y ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；s t r i p1 i q u o ro fP 20 4e x t r a c t i o l l ；V a n a d i u Ⅱlp r e c i p i t a t i n g ；p r e c i p i t a t i o nr a t e ；V 20 5 五氧化二钒广泛用于冶金、化学化工、航空电子等 行业1 。五氧化二钒主要用作冶炼钒铁的合金添加 剂，占其总消耗量的8 0 ％以上；其次是用作有机化工 的催化剂即触媒，约占总量的1 0 ％；另外用于无机化 学品、化学试剂、搪瓷、特种合金、磁性材料及给钒电池 等，约占总量的1 0 ％。随着工业技术发展，后二者用 途呈不断上升趋势，但后二者对五氧化二钒质量要求 越来越高。从石煤钒矿中提取钒是获得五氧化二钒的 重要来源。目前国内已有几家日处理10 0 0t 以上的 石煤钒矿选冶厂采用直接酸浸法从石煤钒矿中提钒， 这是一种全湿法工艺，有取代焙烧浸出法的趋势，代表 冶钒工业的发展方向。该法将石煤矿粉与一定比例的 硫酸 或助浸剂 混合，在加热条件下将钒从矿粉中浸 出心。3o ，然后经过P 2 0 4 萃取，1 ．5m o L ／L 硫酸反萃取， 沉钒及锻烧等工艺过程制备五氧化二钒。直接酸浸法 钒的浸出率可达7 0 ％一9 0 ％。湿法酸浸工艺不需要 ①收稿日期2 0 1 2 J D 4 一l l 作者简介吴海鹰 1 9 6 4 一 ，男，湖南祁东人，高级工程师，硕士，主要从事钒矿及钴镍精细化学品开发研究。 万方数据 第5 期 吴海鹰等石煤钒矿全湿法提钒技术中沉钒工艺研究 焙烧过程，适合大规模工业生产，同时避免了焙烧过程 产生二氧化硫、氯气等有毒气体，是一种绿色环保工 艺H 。。。陕西某地钒矿采用硫酸直接浸出．P 2 0 4 萃取． 硫酸反萃取一氨盐沉钒．干燥热解生产工艺陋1 制备五氧 化二钒就属于这类湿法酸浸工艺。生产实践表明，该 工艺虽有许多优点，但也存在一些问题，由于石煤钒矿 是一类伴生矿，特别是当原矿中铁含量较高时，选冶厂 生产的五氧化二钒中铁含量超标[ ．7 1 。五氧化二钒中 铁含f l { 超标的主要原因是反萃取液中铁含量较高。因 此，小义t 要以陕西某地钒矿P 2 0 4 萃取工艺反萃液 并h2 ～5g ／L 为对象，重点研究了氨盐沉钒条件对 沉饥率及五氧化二钒质量的影响，并提出两段沉钒法 制备五氧化二钒工艺，即一段沉钒p H 控制在0 ．5 以 内，一段沉钒直接焙烧得精钒；二段继续沉钒p H 2 ， 二段沉钒再经过后处理得精钒。两段沉钒法工艺制备 优质五氧化二钒取得了较好的效果。 1 实验部分 1 ．1 试验原料与试剂 实验原料取自陕西某地含钒石煤硫酸直接浸出． P 2 0 4 萃取一硫酸反萃取工艺所得富钒液，其主要化学 成分见表1 。实验试剂硫酸、氯酸钠、氨水、硫酸铵、氢 氧化钠均为分析纯。 表1 富钒液化学成分／ g L 。 V 2 0 5 F eC aC rS iSPM oN a 9 9 ．3 03 ．1 5O ．5 3 7O ．0 4 50 ．0 4O ．0 3 6 O ．0 2 6 O ．0 1 40 ．1 2 1 1 ．2 试验沉钒方法 1 ．2 ．1 试验沉钒原理P 2 0 4 萃取一硫酸反萃取工艺所 得富钒液中钒为四价，沉钒时先是将溶液正四价钒全部 氧化成五价钒，五价钒酸盐水溶液中的钒随溶液p H 值 及含钒浓度不同以V 0 4 3 - ，V 2 0 ，“，H V 0 。2 _ ，H V 0 4 一， V 4 0 1 2 4 _ ，V 3 0 9 3 - ，V l o0 2 8 6 _ ，H V l o0 2 8 卜，H 2 V l o0 2 8 4 - ， V 0 等状态存在，在强酸性溶液中，钒主要以V o 形 式存在旧J 。强酸性氨盐沉钒主要发生如下反应 1 0 V 0 2 8 H 2 0 H 2 V 1 0 0 2 8 4 一 1 4 H 1 2 N H 3 H 2 S 0 4 一 N H 4 2 S 0 4 2 H 2 0 2 4 N H 4 H 2 V 1 0 0 2 8 4 一一 N H 4 4 H 2 V 1 0 0 2 8 3 随着p H 值升高，V o 还会进一步水解成更多多 聚钒酸根阴离子并与铵根离子生成多聚钒酸铵沉淀。 1 ．2 ．2 试验沉钒方法每次量取l o om L 富钒液于三 口圆底烧瓶中 带冷凝器装置 启动搅拌，按要求加入 适量硫酸调富钒液酸度，水浴加热到6 0 ℃，然后加一 定氯酸钠溶液调溶液电位，氧化1h 后，加入一定浓度 氨水调沉钒p H 至一定值，升温至9 5 ℃，保温lh 后， 静置沉降2 0m i n ，抽滤，计量滤液体积并分析V O ，的 含量，根据富钒液和滤液中钒计算沉钒率；沉矾滤饼经 洗涤后，烘干 1 1 0 ℃／2h ，煅烧 5 5 0 ℃／3h ，混匀并 取样分析V O ，及铁含量。 2 试验结果与讨论 2 ．1 沉钒p H 值对沉钒的影响 富钒液中酸度为1 ．5m o L ／L ，溶液电位10 0 0m V ， 氨水浓度1 5 ％条件下，不同沉钒p H 值对沉钒率、产品 五氧化二钒中铁含量的影响见图l 。从图1 可以看 出，随沉钒p H 值升高，沉钒率提高，但同时沉钒中F e 含量越来越高。当沉钒p H 2 时，沉钒率高达9 9 ％， 但沉钒中F e 含量达1 ．5 ％。这主要是因为，在沉钒过 程中，随着p H 值升高，V o 水解程度增大，V O 转变 成多聚钒酸根阴离子，因而生成更多多聚钒酸铵沉淀， 故沉钒率随着p H 值升高而升高。与此同时，当富钒溶 液中铁离子浓度较大时，铁离子也会发生水解并与硫酸 根离子及氨根离子形成黄铁盐沉淀。反应式如下 F e 2 S 0 4 3 1 2 H 2 0 M 2 S 0 4 } M 2 F e 6 S 0 4 4 O H 1 2 6 H 2 S 0 4 4 式中M 代表N H 4 、碱金属离子。沉钒时，随氨水不断 加入，硫酸不断消耗，体系p H 值升高，形成黄铁盐就 越来越多。因此，适当控制沉钒p H 值，可实现钒、铁 较好分离。要使得沉钒中F e 含量在O ．3 ％以下，其沉 钒p H 值应控制在0 ．5 以内。 摹 ＼ 删 缸 蛊 墨 壬 m 0 芦 p H 值 图1沉钒p H 值对沉钒率、产品五氧化二钒中铁含量的影响 2 ．2 富钒液酸度对沉钒的影响 沉钒p H 值为O ．5 ，电位l0 0 0m V ，氨水浓度1 5 ％ 条件下，不同富钒液酸度对沉钒率、产品五氧化二钒中 铁含量的影响见图2 。从图2 可以看出，在富钒溶液 中加入氨水沉钒时，当沉钒p H 值相同时，沉钒率与富 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 钒溶液酸度有关，富钒溶液酸度大，沉钒率高，但酸度 增大到1 ．5m 0 L ／L 以上时，富钒溶液酸度再增大，沉钒 率变化不大。这主要是跟溶液铵盐系数有关，加氨水 中和溶液硫酸p H 值到一定值时，富钒溶液酸度大消 耗氨水就多，形成硫酸铵就越多，溶液铵盐系数大，因 此沉钒就多，但溶液铵盐系数达到一定时，在一定p H 值下，沉钒就达到相应饱和状态。为了在较低p H 值 下获得较高的沉钒率，富钒溶液酸度应控制在1 ．5 m o L ／L 左右。 零 ＼ 棚 缸 雹 蟠 哥 n 0 ， 酸度／ m o I L I 图2富钒液酸度对沉钒率、产品五氧化二钒中铁含量的影响 2 ．3 富钒溶液电位对沉钒的影响 沉钒p H 值为0 ．5 ，富钒液中酸度1 ．5m o L ／L ，氨水 浓度1 5 ％条件下，不同富钒溶液电位对沉钒率、产品五 氧化二钒中铁含量的影响见图3 。从图3 可以看出，随 溶液电位升高，沉钒率也升高，这主要是因为正五价钒 的多聚钒酸根离子易与氨根离子形成沉淀，而正四价钒 与氨根离子几乎不形成沉淀。溶液电位高低反映了正 四价钒被氧化成正五价钒的程度，当溶液电位控制到 10 0 0m V 时，溶液中正四价钒几乎全部被氧化成正五价 钒。此后再加氯酸钠，溶液电位还会升高，但过多氯酸 钠存在会使产品不便过滤洗涤，产品纯度降低。 零 ＼ 删 钿 蛊 蟠 岳 n 0 芦 溶液电位／m V 图3富钒溶液电位对沉钒率、产品五氧化二钒中铁含量的影响 2 ．4 氨水浓度对沉钒的影响 沉钒p H 值为0 ．5 ，富钒液中酸度1 ．5m o L ／L ，电位 10 0 0m V 条件下，不同氨水浓度对沉钒率及产品五氧 化二钒中铁含量的影响见图4 。从图4 可以看出，沉 钒所用氨水浓度越低，沉钒产品F e 含量越低；氨水浓 度越大，沉钒产品F e 含量越高。这主要是因为氨水浓 度大，沉钒体系易造成局部p H 值过大，局部V 、F e 易 一起沉淀。兼顾反应釜最大利用率，选择1 5 ％氨水沉 钒为宜。 琴 ＼ 稃 豢 蜉 誉 ＼ 嘲 缸 雹 岳 n 0 ≯ 氨水浓度／％ 圈4 氨水浓度对沉钒率、产品五氧化二钒中铁含量的影响 2 。5 二段沉钒对沉钒的影响 2 ．5 ．1 第一阶段先用浓硫酸调节P 2 0 4 萃取工艺钒 反萃取液 主要成分五氧化二钒浓度9 9 ．3g ／L ，铁浓 度3 ．1 5g ／L 酸度至1 ．5m o L ／L ，升温至6 0 ℃；加氯酸 钠氧化，控制电位10 0 0m V ，氧化1h ；接着用1 5 ％氨 水调p H 至0 ．5 ，升温至9 5 ℃，沉淀1h 。过滤得滤饼 及滤液l ，滤饼经洗涤得沉钒l 。实测滤液1 ，五氧化 二钒浓度为1 4 ．8g ／L ，一段沉钒率达8 5 ％。 2 ．5 ．2 第二阶段往滤液1 中继续加入1 5 ％氨水调 p H 接近2 ，升温至9 5 ℃，沉淀2h 。过滤得滤饼及滤 液2 ，滤饼经洗涤得沉钒2 。实测滤液2 ，五氧化二钒 浓度为1 ．0 ∥L ，二段总沉钒率达9 9 ％。 2 ．5 ．3 沉钒2 的后处理除铁【9 ’1 刚从二段获得的沉 钒中含有铁杂质，高达1 ．5 ％，为了制取高纯度钒，需 将上述沉钒按比例与一定浓度氢氧化钠在一定温度下 反应一段时间，反应式为 N H 4 6 V l 0 0 2 B 1 0 N a O H _ 1 0 N a V 0 3 8 H 2 0 6 N H 3 5 F e 2 V 1 0 0 2 8 ． 1 0 N a 0 H 叶 1 0 N a V 0 3 2 F e O H 30 2 H 2 0 6 2 N a V 0 3 N H 4 2 S 0 4 2 N H 4 V 0 3J r N a 2 S 0 4 7 反应后过滤，铁以F e O H ，形式进入滤渣，滤液 中加入一定量的硫酸铵，得到偏钒酸铵晶体。具体试 验过程为称取二段沉钒钒7g ，加3 0 ％的氢氧化钠溶 液，室温搅拌1h ，使滤渣完全溶解，加水稀释至2 0 0 万方数据 第5 期 吴海鹰等石煤钒矿全湿法提钒技术中沉钒工艺研究 9 3 m L ，继续搅拌lh ，过滤得钒酸钠溶液 主要成分五氧化 二钒浓度2 8 ．5g ／L ，铁浓度0 ．1g ／L ，p H 值为1 0 ．3 ，接 着用硫酸调p H 值至5 5 ．5 ，加硫酸铵1 3 ．7g ，最后加 硫酸调p H 值至2 ，升温至9 0c | c 保温2h 得偏钒酸铵 沉淀，过滤得滤饼及滤液3 ，滤饼经洗涤得沉钒3 。实 测滤液3 ，五氧化二钒浓度为o ．3 0g ／L ，沉钒率达 9 9 ％。将沉钒1 和沉钒3 分别于1 1 0 ℃烘干，送人锻 烧炉中在5 0 0 ～5 5 0 ℃、氧化气氛下锻烧2 ～3h ，得五 氧化二钒产品。所得五氧化二钒产品结果见表2 。表 2 结果表明，制备的五氧化二钒产品质量优于 Y B ／T 5 3 0 4 2 0 0 6 五氧化二钒9 8 级的要求。 、表2 五氧化二钒产品检测结果与标准对照 3 结语 1 以含铁高的P 2 0 4 萃取工艺反萃液 V O ，浓度 为9 9 ．3g ／L ，F e 浓度为3 ．1 5 ∥L 为原料，采用酸性铵 盐法沉钒，分二段沉钒新工艺制备五氧化二钒，一段p H 控制在O ．5 以内，二段p H 控制在2 并后处理。该工艺 制备的五氧化二钒产品质量优于Y B ／T 5 3 0 4 2 0 0 6 五氧 化二钒9 8 级的要求。 2 采用两段沉钒工艺，第一阶段先用浓硫酸调反 萃液酸度至1 ．5m o l ／L ，升温至6 0 ℃；加氯酸钠氧化， 控制电位10 0 0m V ，氧化1h ；再用1 5 ％氨水调p H 至 0 ．5 ，升温至9 5 ℃，沉淀1h 。该段沉钒率可达8 5 ％， 产品五氧化二钒含量达9 9 ％以上，产品铁含量低于 0 ．3 ％。第二阶段是将第一阶段所得的滤液继续加入 1 5 ％氨水调p H 接近2 ，升温至9 5 ℃，沉淀2h ，该段沉 钒产品铁含量高达1 ．5 ％以上，但经氢氧化钠溶液除 铁并再次铵盐沉钒后处理，最终产品五氧化二钒含量 达9 9 ％以上，产品铁含量低于O ．1 ％以下。 3 由含铁高的P 2 0 4 萃取工艺反萃液为原料，采 用二步沉钒新工艺制备五氧化二钒，与现有工艺相比， 在无需增加新设备投入的基础上，可获得优质的五氧 化二钒产品。 参考文献 [ 1 ] 宾智勇．石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况[ J ] ．湖南 有色金属，2 0 0 6 ，2 2 1 1 6 2 0 ． [ 2 ] 梁泰然，戴子林，郝文彬．助浸剂对石煤提钒的作用[ J ] ．矿冶工 程，2 0 l O 6 6 9 7 1 ． [ 3 ] 罗小兵，冯雅丽，李浩然．湿法浸出粘土钒矿中钒的研究[ J ] ．矿 冶工程，2 0 0 7 ，2 7 6 4 8 5 3 ． [ 4 ]吴海鹰，戴子林，谷利君，等．含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和萃 钒的影响研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 2 8 3 8 4 ． [ 5 ] 高峰，石美莲，周再兴，等．湘西含钒石煤提钒工艺研究[ J ] 矿冶工程，2 0 1 1 3 9 3 9 6 ． [ 6 ] 鲁兆伶．用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实 践[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 2 ，2 1 4 1 7 5 一1 8 3 ． [ 7 ] 陈兴龙，朱火清，吴海鹰，等．皂化P 2 0 4 微乳液膜萃取分离钒铁 的研究[ J ] ．材料研究与应用，2 0 0 8 ，2 2 1 3 7 一1 4 0 ． [ 8 ]陈厚生．化工百科全书[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 9 3 ． [ 9 ] 吴锁川，刑印堂．从废钒催化剂提取高纯五氧化二钒[ J ] ．无机 盐工业，1 9 9 1 ，3 5 3 6 3 8 ． [ 1 0 ]李大标．酸性铵盐沉钒条件实验研究[ J ] ．过程工程学报， 2 0 0 3 。3 1 5 3 5 6 ． 万方数据