生物质还原浸锰液净化制备硫酸锰工艺研究.pdf

第3 l 卷第3 期 2 0 1 1 年0 6 月 矿冶工程 h ⅡN I N GA N DM 匝T A I J ．U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 l №3 J u n e2 0 l l 生物质还原浸锰液净化制备硫酸锰工艺研究① 余丽秀1 ’2 ，张然1 ”，宋广毅1 ，一，唐祥虎1 ’2 1 ．中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州4 5 0 0 0 6 ；2 ．国家非金属矿资源综合利用- I - 程技术研究中心，河南郑州4 5 0 0 0 6 摘要使用植物副产生物质对锰银多金属矿还原浸出，得到浸出锰液。采用一类价廉、具有吸附功能的天然硅酸盐矿物处理生 物质浸出锰液，净化后制得硫酸锰。该方法具有工艺简单、吸附剂添加量少、除杂效率高、处理成本低的特点，解决了生物质浸锰工 艺长期存在的所制硫酸锰产品档次低的难题，制备的硫酸锰可以同时达到H G ／T 2 9 6 2 1 9 9 9 工业硫酸锰和H G ／T 2 9 3 6 1 9 9 9 饲料 硫酸锰标准；研究技术具有较好的推广应用前景。 关键词锰矿；锰银多金属矿；生物浸出；生物质；浸锰液；硫酸锰 中图分类号T F l l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 0 3 0 0 7 3 0 3 R e s e a r c ho nP u r i f y i n ga n dP r e p a r i n gS u l f u r i cA c i dM a n g a n e s e f r o mM a n g a n e s eS o l u t i o nb yR e d u c t i o nL e a c h i n gw i t hB i o m a s s Y U “一x i u l ”，Z H A N GR a n l ”，S O N GG u a n g y i l ”，T A N GX i a n g h u l ’2 1 ．Z h e n g z h o uI n s t i t u t ef o rM u l t i p u r p o s e U t i l i z a t i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s ，C h i n e s eA c a d e m yo fG e o l o g i c a lS c i e n c e s ， Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 6 ，H e n a n ，C h i n a ；2 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n gC e n t e rf o rM u l t i p u r p o s eU t i l i z a t i o no f N o n M e t a l l i cM i n e r a l R e s o u r c e s ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 6 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t M a n g a n e s el e a c hs o l u t i o nw a so b t a i n e da f t e rr e d u c t i o nl e a c h i n go fs i l v e r b e a r i n gm u l t i m e t a l l i cm a n g a n e s eo r e w i t hp l a n tb y p r o d u c t s ．T h e ni tw a st r e a t e db yu s i n gak i n do fi n e x p e n s i v ea n dn a t u r a ls i l i c a t em i n e r a l sw i t hs o m ea b s o r p t i o nf e a t u r e s ，m a n g a n e s es u l f a t eW a sp r e p a r e da f t e rp u r i f i c a t i o n ．T h i st e c h n o l o g yi sc h a r a c t e r i z e db ys i m p l ep r o c e s s ， l e s sa d d i t i o no fa b s o r b e n t ，h i g he f f i c i e n c yf o ri m p u f i t yr e m o v a la n dl o wc o s ti np r o c e s s i n g ．I th a ss o l v e dt h el o n g e x i s t e d p r o b l e mf o rt h ep r o c e s so fm a n g a n e s el e a c h i n gw i t hb i o m a s s ．M a n g a n e s es u l f a t ep r o d u c tp r e p a r e dw i t hs u c ht e c h n o l o g y C a nr e a c ht h es t a n d a r d so fC h i n aH G ／T 2 9 6 2 - 1 9 9 9i n d u s t r ym a n g a n e s es u l f a t ea n dH G ／T 2 9 3 6 - 1 9 9 9f e e dm a n g a n e s e s u l f a t e ．I ts h o w sag o o dp r o s p e c tf o rt h ea p p l i c a t i o na n de x t e n s i o no fs u c ht e c h n o l o g y ． K e yw o r d s m a n g a n e s eO r e ；s i l v e r b e a r i n gm u l t i m e t a l l i cm a n g a n e s eO r e ；b i o l e a c h i n g ；b i o m a s s ；m a n g a n e s el e a c hs o l u t i o n ；m a n g a n e s es u l f a t e 硫酸锰是基础锰盐化工产品，广泛应用于医药、食 品、养殖、农药、纺织、造纸、催化剂、陶瓷等行业，也是 产量大的电解锰产品中间物料。制备硫酸锰可用软锰 矿、菱锰矿和锰多金属复杂矿等。其中，软锰矿含锰品 位较高，焙烧后净化除杂质较容易，是目前生产硫酸锰 的主要矿种；菱锰矿一般镁、钙等杂质含量较高，虽然 可直接浸出，但由于镁、钙去除困难，制备的硫酸锰仅 能做低档应用；锰多金属复杂矿中的锰多为M n O ⋯， 性质类似软锰矿，在我国有广泛的区域分布和较大的 资源储量，因伴生高附加值的银、铅、锌等金属，使其开 发和利用愈受到人们重视。而欲提取出高附加值的银 等金属，必须先浸锰才能有效提取银等。因而，从含银 氧化锰矿中提取银等金属并解决伴生锰的出路和利用 问题，是合理利用这类资源的关键，而结合锰、银等分 离工艺制备硫酸锰是后续产品提取的基础。 目前制备硫酸锰的主流工艺是软锰矿与精煤粉按 一定比例混合，在6 0 0 ～10 0 0 ℃下还原焙烧后用硫酸 浸锰、净化、结晶得到硫酸锰，这种工艺技术成熟，但存 在流程长、投资大、环境污染严重、能耗高、煤资源紧缺 等缺陷【2 ’3 J 。其它制备硫酸锰的工艺有两矿焙烧一浸 出法HJ 、两矿一步法怕J 、二氧化硫法M 】、苯酚类法o 、 过氧化氢法博1 、铁屑法一1 、可再生植物粉料法等，但上 述方法各存在一定的缺陷。其中，已报道的采用可再 生植物粉料的还原工艺分为两种，一是类似软锰矿煤 ①收稿日期2 0 1 0 1 2 - 0 3 基金项目国土资源大调查项目 1 2 1 2 0 1 0 8 1 6 0 3 8 作者简介余晒秀 1 9 6 2 一 ，女，湖北新洲人，硕士，研究员，主要从事矿产资源综合利用研究。 万方数据 7 4矿冶工程第3 l 卷 焙烧还原的工艺，其避免不了工艺流程长、焙烧对环境 污染严重和能耗高的缺陷1 2o ；二是硫酸、植物物料、 矿直接混合的湿法浸出处理方法，但由于这种工艺其 浸锰液的净化工艺一直没有解决，制成的硫酸锰其铁、 色素等杂质严重超标，达不到以煤焙烧一浸出工艺制定 的化工或饲料硫酸锰标准要求，产品档次较低，应用领 域有限引。 采用自然可再生植物粉料的湿法浸出及净化工艺 制备硫酸锰如能解决其净化工艺的瓶颈问题，具有克 服煤焙烧资源紧缺、环境友好、装置投资少、资源利用 合理等优势，是具有工业应用前景的工艺。作者在利 用自然可再生的植物副产生物质对锰银多金属矿分离 及净化工艺研究中，使用一类价廉、吸附性能优的天然 硅酸盐矿物对浸锰液进行伴生杂质的净化处理，制得 的硫酸锰可以达到中国化工、饲料用硫酸锰标准，技术 已申报中国发明专利引。 1 浸锰液净化原理及步骤 1 ．1 试验原料 本研究采用的锰还原生物质为多种含纤维素的植 物副产品，现主要焚烧或部分做饲料处理，价值较低， 利用程度较低。这种生物质主要利用成分为纤维素， 分子式用 C 。H 。。O ， 。表示。品种分为秸杆类 玉米、 小麦、水稻、高梁、豆类 、粮食加工副产壳类 麦麸、稻 糠、花生壳 和其它纤维渣类 苹果、黄豆等压榨取汁 排放渣 等。 1 ．1 ．1浸锰液成分采用具有代表性的植物副产物 质玉米秸杆分离锰、银，得到的浸锰液成分见表1 。 表1 浸锰液主要成分／ g L 。1 M nF eP bZ nC a M g A 1 A g 有机质 4 3 ．5 47 ．2 6O ．0 0 8 91 ．2 9O ．5 0O ．5 2 0 ．800 ．5 2 其中，溶液中带颜色有机质是生物质降解、反应后 残余的糖、酚、醛等有机混合物，是较高分子量的可溶 性物质，在酸性溶液体系中，其易使铁以2 价形式存 在，并且其本身也易对铁吸附或同铁络合，在除铁中和 过程中妨碍铁沉淀形成，是造成普通净化、结晶制硫酸 锰铁超标和锰含量偏低的主要原因。 1 ．1 ．2 吸附处理荆吸附处理剂为一类价廉、具有层 状或孑L 洞状结构的天然硅酸盐类矿物，其具有比表面 面积大、吸附效率高等特点。每吨原矿制成粒度 0 ．0 7 5m m 粉后产地价不到3 0 0 形t ，本文以吸附剂A 对浸锰液进行净化。 1 ．1 ．3 其它净化用原料轻质碳酸钙 工业品，山西 晋城市羊明化工有限公司 ，硫化钡 上海国药集团化 学试剂有限公司，化学纯 。 1 ．2 净化工艺 H G ／他9 6 2 1 9 9 9 工业硫酸锰中F e 指标是依据 煤焙烧软锰矿制硫酸锰工艺制定的，该工艺在6 0 0 ～ 10 0 0o C 高温焙烧过程中，有机质被燃烧挥发较完全， 其浸锰液制备的硫酸锰中铁含量远低于一般化工产品 铁指标，因此，工业硫酸锰标准中规定铁含量不大于 0 ．0 0 4 ％。而H G ／T 2 9 3 6 1 9 9 9 饲料级硫酸锰虽然对 F e 指标没有要求，但由于受锰和其它指标的限制，其 对非指标杂质的限量要求也非常低，否则，成品硫酸锰 中M n 将低于标准要求。因此，除残余有机质和除铁 的效果是决定生物质分离锰液制硫酸锰工艺能否工业 应用的关键。图1 为试验采用的净化一除杂一结晶制硫 酸锰工艺流程。 竺竺苎垡垦旦 图l净化- 除杂- 结晶制硫酸锰工艺流程 1 ．3 操作步骤 浸锰液加热升温至9 0 ℃，搅拌下加碳酸钙至p H 5 ．0 ，再加吸附剂A 在9 0 ℃下处理0 ．5h ，趁热分离 除去生成的铁等沉淀，用少量热水洗沉淀去除夹带的 锰，合并滤液；过滤除铁后的溶液中加适量硫化钡5 ‘， 由于铅、锌等重金属在除铁过程中已有部分除去，深度 净化除重金属时硫化钡加入量为浸锰液除铅、锌理论 量的0 ．5 0 ．7 5 倍，8 0 ℃下反应0 ．5h ，保温陈化1h ， 分离重金属渣；滤液浓缩至锰浓度大于1 2 0g ／L ，静置 1 2h 以上除钙；分离钙后的溶液视溶液镁含量再浓缩 至锰浓度为2 8 0 ～3 5 0g ／L ，趁热分离出析出的一水硫 酸锰，1 1 0 ℃热风干燥得到一水硫酸锰成品。 2 净化试验效果 2 ．1 吸附剂A 加入方式 以吸附剂A 为代表，其对有机质和新生铁沉淀等 具有较好的吸附作用，虽然其结构比较稳定，但使用后 的净化效果受溶液的酸度影响较大，以浸锰液计其加 料量在1 0g ／L 时，分别作了中和前和中和后加人对比 万方数据 第3 期余丽秀等生物质还原浸锰液净化制备硫酸锰工艺研究 7 5 试验，其处理反应条件均为9 0 ℃／0 ．5 果如表2 。 h ，试验对比结2 ．4 经济效益初步分析 表2 吸附剂加料时酸度对净化效果影响 由表2 可知，吸附剂A 净化处理浸锰液中和后加 有更好的净化效果，原因为中和前加入溶液酸度较高， 吸附剂A 本身有部分铁相杂质溶出，并且高酸度时易 对吸附剂的吸附功能矿物的结构有一定破坏，净化效 果不能有效体现。 2 ．2 吸附剂A 用量 先用碳酸钙中和溶液至p H 值为5 ．0 ，再加人吸附 剂A 进行净化处理。表3 为吸附剂A 用量对硫酸锰 中铁含量影响。 表3吸附剂A 用量对硫酸锰中铁含量影晌 注浸锰液处理量1L ，硫酸锰一次收率控制约7 0 ％。 由表3 可知，吸附剂A 净化浸锰液用量过低达不 到除铁效果，过高则导致原料的浪费，以5g ／L 为好， 制备的硫酸锰中F e 、M n 含量均可达到产品标准要求。 2 ．3 综合净化效果 用吸附剂A 为浸锰液净化除杂添加剂，对制备的 硫酸锰进行了全面检验，可以达到工业和饲料用硫酸 锰标准，结果见表4 。 表4 玉米秸秆浸锰液净化除杂制硫酸锰性能 项目 M n F e 丽篙生P b 一A s E l 雌 水不溶物 。一 由表4 可知，利用吸附剂A 对玉米秸秆浸锰液净 化除杂处理制得的硫酸锰分别达到工业和饲料标准， 解决了生物质浸锰液制备硫酸锰产品档次低的难题， 将促进全湿法制硫酸锰工艺实际工业应用。 采用自然可再生植物粉料的湿法浸出及净化工艺 制备硫酸锰，按2 0 1 0 年初原料及辅料价计算，硫酸锰 产品生产成本可控制在每吨20 0 0 ～25 0 0 元，而硫酸 锰同期市场售价为35 0 0 ～38 0 0 形吨，具有较好的技 术推广前景。 3 结语 1 试验选用吸附处理剂为一类价廉、具有层状或 孑L 洞状结构的天然硅酸盐矿物，每吨原矿制成粒度 0 ．0 7 5m m 粉后产地售价不到3 0 0 元／t ，具有添加用量 少、吸附效率高、处理工艺简单和成本低等特点，解决 了生物质浸锰液长期存在的硫酸锰产品档次低的难 题，具有较好的推广应用前景。 2 利用生物质浸锰液制备的硫酸锰可以同时达 到H G ／T 2 9 6 2 1 9 9 9 工业硫酸锰和H G ／T 2 9 3 6 1 9 9 9 饲料硫酸锰标准，对拓宽产品应用领域和提高加工企 业效益具有重要意义。 参考文献 [ 1 ] 余丽秀，孙亚光，尚红卫．中国含银锰矿资源分布及属性研究 [ J ] ．中国锰业，2 0 0 9 ，2 7 3 l 一5 ． [ 2 ] 刘建本，陈上，鲁广．硫酸锰的生产技术及发展方向[ J ] ．无 机盐工业，2 0 0 5 ，3 7 9 5 7 ． [ 3 ]封志敏，宁顺明，余宗华．磁化还原焙烧工艺处理贫锰铁矿的研 究[ J 】．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 3 6 5 6 8 ． [ 4 ] 李春，何良惠，李升章，等．软锰矿与黄铁矿共同焙烧制备硫酸 锰的研究[ J ] ．化学世界，2 0 0 0 2 6 6 6 9 ． [ 5 ]田宗平，朱介忠，王雄英，等．两矿加酸法生产硫酸锰的工艺研究 与应用[ J ] ．中国锰业，2 0 0 5 ，2 3 4 3 7 3 9 ． [ 6 ]韩效钊，朱艳芳，姚卫堂，等．软锰矿吸收s 0 2 制备硫酸锰 I [ J ] ．矿冶工程。2 0 0 3 ，2 3 2 5 3 5 4 ． [ 7 ]张亚辉，孙传尧，王淀佐．大洋多金属结核酚还原酸浸研究 I 苯酚还原酸浸法[ J ] ．有色金属 季刊 ，1 9 9 6 ，4 8 4 4 5 4 9 ． [ 8 ] 张斌，姜涛，陈启元，等．银锰矿一步法浸出动力学探讨[ J ] ． 矿产保护与利用，2 0 0 l 2 4 3 4 6 ． [ 9 ]张东方，田学达，欧阳国强，等．银锰矿中锰矿物的铁屑还原浸出 工艺研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 7 ，2 5 1 2 4 2 6 ． [ 1 0 ]邓益强，乐志文．软锰矿无煤还原制备硫酸锰新工艺研究[ J ] ． 广西轻工业，2 0 0 7 1 0 3 8 4 0 ． [ 1 1 ] 张小云，田学达，刘树根．铁锰多金属矿综合利用新工艺[ J ] ．中 国有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 4 6 5 0 6 5 4 ． [ 1 2 ] 余丽秀，宋广毅，唐祥虎，等．生物质分离氧化型锰银矿工艺研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 L O 5 8 7 8 9 ． [ 1 3 ]丁楷如，余逊贤，等．锰矿开发与加工技术[ M 】．长沙湖南科学 技术出版社，1 9 9 2 ． [ 1 4 ] 余丽秀，张然．唐祥虎，等．一种锰银矿锰银分离及其浸锰液 净化提取硫酸锰的方法[ P ] ．申请号2 0 1 0 1 0 1 7 4 2 6 7 ．4 ． [ 1 5 ] 徐本军，覃文庆，邱冠周．软锰矿和浮选方铅矿共同浸出液的净 化[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 5 ，2 5 2 2 8 3 0 ． 万方数据