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湿法炼锌硫酸盐溶液中除氟试验研究 ① 胡安生， 张 旭， 沈庆峰， 张积锴， 孙敬会 （昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 ６５００９３） 摘 要 采用一种新型铝基复合除氟剂，以吸附沉淀法从湿法炼锌硫酸盐溶液中除氟。 试验结果表明在初始氟浓度为 ３００ ｍｇ／ Ｌ 的硫酸锌溶液中，加入除氟剂 ２０ ｇ／ Ｌ，反应时间 ８０ ｍｉｎ，温度 ５０ ℃，ｐＨ 值 ４．５ 的条件下，除氟率可达 ８７．８８％，除氟后液残氟浓度为 ３６．３５ ｍｇ／ Ｌ，能满足电积锌的要求。 关键词 湿法炼锌； 硫酸锌溶液； 除氟 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０４．０２７ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０４－０１０１－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｎｃ ＨＵ Ａｎ⁃ｓｈｅｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｘｕ， ＳＨＥＮ Ｑｉｎｇ⁃ｆｅｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｊｉ⁃ｋａｉ， ＳＵＮ Ｊｉｎｇ⁃ｈｕｉ （Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９３， Ｙｕｎｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｎｏｖｅｌ ａｌｕｍｉｎａ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ ａｓ ２０ ｇ／ Ｌ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ８０ ｍｉｎ， ｐｕｌｐ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ５０ ℃ ａｎｄ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ４．５， ｔｈｅ ｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ ３００ ｍｇ／ Ｌ ａｔｔａｉｎｓ ８７．８８％， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｉｎ ｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ ３６．３５ ｍｇ／ Ｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ； ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ； ｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎ 在湿法炼锌工艺中，氟是电积过程中的有害杂质 之一。 特别是以氧化锌烟尘为原料的二次资源，含有 大量以 ＺｎＦ２、ＰｂＦ２等形式存在的氟化物，浸出时氟直 接进入硫酸锌电解液，在湿法电锌系统中形成闭路循 环，并不断积累，直接导致阴极板剥锌困难、极板消耗 增加、０＃锌锭产率降低等。 目前国内外湿法炼锌要求 硫酸锌电解液含氟低于 ５０ ｍｇ／ Ｌ［１］，主要的除氟方法 有吸附除氟、硫酸锌结晶沉淀法除氟、离子交换法除 氟、针铁矿除氟［２］等。 然而普通的吸附除氟法，吸附 容量有限，吸附剂耗量大［３］；结晶沉淀法除氟需要蒸 发浓缩，工艺过长且能耗较高［４］；离子交换法使用的 离子交换树脂重复利用率低，容易产生重金属废水，综 合成本不易控制［５］；针铁矿法除氟效果明显，但容易 将新的杂质 Ｆｅ ３＋ 带入硫酸锌电解液中，增大了后续工 艺的除铁压力［６］。 本文结合几种除氟方法优点，并基 于铝基吸附剂除饮用水中氟的工艺［７］，利用一种新型 复合铝基除氟剂（以下简称除氟剂），采用吸附沉淀法 除氟，操作简单且不会引入有害杂质，经过大量试验， 取得了良好的除氟效果。 １ 试 验 １．１ 试验原料 含量为 ９２％的工业 ＺｎＳＯ４７Ｈ２Ｏ，用于模拟配制 湿法炼锌生产中锌离子质量浓度相近的浸出液、尾气 吸收液等；分析纯 ＮａＦ 固体，用于配制一系列不同 Ｆ－ 浓度的硫酸锌溶液；实验室分析纯 Ｈ２ＳＯ４，用于调节控 制不同 ｐＨ 值的反应体系。 新型铝基复合除氟剂由昆 明某科技有限公司提供。 ①收稿日期 ２０１５－０１－２１ 作者简介 胡安生（１９８４－），男，贵州兴义人，硕士研究生，研究方向为湿法冶金。 通讯作者 张 旭（１９６２－），男，云南昆明人，副教授，主要研究方向为湿法冶金及冶金分析。 第 ３５ 卷第 ４ 期 ２０１５ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１５ １．２ 试验仪器 ＰＨＳＪ５ 型实验室 ｐＨ 计（上海精科雷磁有限公 司）；雷磁 ｐＦ１０１ 氟离子电极（上海仪电科学仪器股份 有限公司）；６􀆱 ０７２８．０３０ 型 Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｇ／ ＡｇＣｌ 参比电极 （瑞士万通）；ＤＦ１０１Ｓ 集热式恒温加热磁力搅拌水浴 锅；ＡＬ２０４ 电子分析天平（梅特勒托利多仪器（上海） 有限公司）；超纯水机（上海摩勒生物科技有限公司）； ＳＨＢ－ＩＩＩＡ 型循环水式多用真空泵；２５０ ｍＬ 高型烧杯 若干。 １．３ 试验方法及原理 采用单因子试验法，用分析天平准确称取并配 制与湿法炼锌系统锌质量浓度相近的硫酸锌溶液 （ρ（Ｚｎ ２＋ ）＝ １２０ ｇ／ Ｌ），氟质量浓度为 １５０～４００ ｍｇ／ Ｌ 的 一系列含氟硫酸锌工作液。 每组试验用量筒均匀地量 取 ２００ ｍＬ 含氟工作液倒入 ２５０ ｍＬ 高型烧杯中，控制 条件为单因素，置于磁力搅拌的恒温水浴锅中反应后， 利用真空泵抽滤，再利用氟离子选择性电极⁃标准加入 法测定硫酸锌溶液中氟离子浓度［８］，计算除氟率，考 察试验中各因素对除氟率的影响。 为方便计算，试验 值均以 １ Ｌ 为计量。 试验所用除氟剂是一种经活性铝改性后的铝基复 合材料。 利用活性铝与溶液中的 Ｆ－良好的亲和力，使 之与硫酸锌溶液中的 Ｆ－较好地吸附在一起，生成相对 稳定的结合体，将 Ｆ－随试剂以吸附沉淀的方式从硫酸 锌溶液中脱除。 ２ 结果与讨论 ２．１ 除氟剂加入量对除氟率的影响 反应时间 ８０ ｍｉｎ，温度 ５０ ℃，ｐＨ＝ ４．５，针对初始 氟浓度为 ３００ ｍｇ／ Ｌ 的含氟硫酸锌工作液进行试验，除 氟剂加入量对除氟率的影响见图 １。 *-0094g L-1 *-/A-7,mg L-1 *-5                       300 200 100 0 100 80 60 40 20 0 0 4 8 12 16 20 图 １ 除氟剂加入量对除氟率的影响 从图１ 可以看出，除氟剂添加量从０ 增加到２０ ｇ／ Ｌ， 后液残氟浓度不断降低，从初始氟浓度 ３００ ｍｇ／ Ｌ 降至 ３６．３５ ｍｇ／ Ｌ，除氟率为 ８７．８８％，符合电积锌的要求。 为方便借鉴参考，根据实际生产中初始氟浓度的不同， 还进行了多组不同初始氟浓度的除氟试验，结果如 表 １ 所示。 表 １ 不同初始氟浓度下除氟试验 初始氟浓度 ／ （ｍｇＬ －１ ） 除氟剂加入量 ／ （ｇＬ －１ ） 后液残氟浓度 ／ （ｍｇＬ －１ ） 除氟率 ／ ％ １５０１１３７．４２７５．０５ ２００１４４０．０５７９．９８ ２５０１７３５．０１８６．００ ３００２０３６．３５８７．８８ ３５０２３３９．６１８８．６８ ４００２６３４．５７９１．３６ 由表 １ 可知，对于不同初始氟浓度的硫酸锌溶液， 通过控制除氟剂加入量，所得除氟后液均能满足电积 锌要求。 ２．２ 反应时间对除氟率的影响 温度为 ５０ ℃，ｐＨ＝ ４．５，除氟剂加入量 ２０ ｇ／ Ｌ，初 始氟浓度为 ３００ ｍｇ／ Ｌ，反应时间对除氟率的影响如 图 ２ 所示。 ,A;0min *-/A-7,mg L-1 *-5  300 200 100 0            0 25 50 75 100 125 150 100 80 60 40 20 0 图 ２ 反应时间对除氟率的影响 由图 ２ 可以看出，随反应时间延长，除氟效率不断 升高，当反应时间为 ８０ ｍｉｎ 时，后液残氟浓度为 ３９．１３ ｍｇ／ Ｌ，除氟率为 ８６．９６％；继续延长时间，除氟效率以 及后液残氟浓度变化趋于平缓。 故反应时间设定为 ８０ ｍｉｎ。 ２．３ 反应温度对除氟率的影响 初始氟浓度为３００ ｍｇ／ Ｌ，ｐＨ＝４．５，反应时间 ８０ ｍｉｎ， 除氟剂加入量 ２０ ｇ／ Ｌ，反应温度对除氟率的影响如 图 ３ 所示。 由图 ３ 可知，温度由 ３０ ℃上升到 ９０ ℃，除 氟效率表现为逐渐下降的趋势，从 ９３．６６％降至 ５８．２７％， 这说明不同温度下 Ｆ－与除氟剂之间建立了不同的吸 附平衡。 温度试验表明试剂以吸附除氟为主，随着温 度上升，氟离子热运动加剧，导致吸附平衡向脱附方向 ２０１矿 冶 工 程第 ３５ 卷 进行，所表现出来的结果即是温度上升，除氟效率下 降。 湿法炼锌连续浸出采用升温浸出［９－１０］，故浸出液 温度普遍高于常温，为使试验具有现实意义，选取反应 温度为 ５０ ℃。 *-/A-7,mg L-1 *-5               150 100 50 0 100 90 80 70 60 50 ,A, 30 40 50 60 70 80 90 图 ３ 反应温度对除氟率的影响 ２．４ ｐＨ 值对除氟率的影响 初始氟浓度３００ ｍｇ／ Ｌ，温度５０ ℃，反应时间８０ ｍｉｎ， 除氟剂加入量 ２０ ｇ／ Ｌ，加入分析纯硫酸调节试验体系 的 ｐＨ 值，ｐＨ 值对除氟率的影响见图 ４。 *-/A-7, mg L-1 *-5                300 200 100 0 100 80 60 40 20 0 1.52.02.53.03.54.55.05.54.0 pHD 图 ４ ｐＨ 值对除氟率的影响 从图 ４ 可以看出，ｐＨ 值对除氟效率有很大影响， ｐＨ 值低于 ２ 时，除氟效率不到 １０％，但随着 ｐＨ 值上 升至 ４，除氟效率快速上升至 ８０％以上；当 ｐＨ 值高于 ４．５ 时，除氟效率接近该条件下平衡吸附的最大值，达 ８７％；继续升高 ｐＨ 值，吸附沉淀趋于平衡，除氟效率 不再发生明显变化。在强酸性溶液中，较低ｐＨ值条 件下影响除氟效率的原因可能是一方面 Ｈ＋增多后与 溶液中的 Ｆ－形成氢键，降低了 Ｆ－与除氟试剂表面进行 离子交换的速率；另一方面，强酸环境破坏了除氟剂表 面活性，影响其吸附结合［１１］。 ３ 结 论 １） 采用新型铝基复合除氟剂，应用吸附沉淀法从 湿法炼锌硫酸盐溶液中除氟，试验结果表明在初始氟 浓度为３００ ｍｇ／ Ｌ 的硫酸锌溶液中，加入除氟剂２０ ｇ／ Ｌ， 反应时间 ８０ ｍｉｎ，温度 ５０ ℃，ｐＨ 值 ４．５ 的条件下，除 氟率可达 ８７．８８％，除氟后液残氟浓度为 ３６．３５ ｍｇ／ Ｌ， 能满足电积锌的要求。 ２） 该除氟剂在硫酸盐中性能稳定，在不同初始氟 浓度条件下，控制除氟试剂加入量，除氟率均大于 ７５％，除氟效果明显。 参考文献 ［１］ 俞 娟，杨洪英，李林波，等． 全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱 除方法［Ｊ］． 有色金属（冶炼部分），２００４（６）１７－２１． ［２］ 罗永光，张利波，彭金辉，等． 氧化锌烟尘湿法冶炼过程除氟现状 与发展趋势［Ｊ］． 中国有色冶金，２０１３，８（４）３９－４３． ［３］ 端洋志，拜生宪治，仁科一彦，等． 锌电解冶炼中电解液的氟吸脱剂 及用氟吸脱剂的除氟方法中国，２００５８００２４９２１［Ｐ］． ２００７－０７－１８． ［４］ Ｓｉｇｍｕｎｄ Ｐ，Ｆｕｇｌｅｂｅｒｇ． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｖａｌｕａｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， ４６９８１３９［Ｐ］． １９８７－１０－０６． ［５］ 宋志宏． 湿 法 炼 锌 工 业 化 离 子 交 换 法 除 氟 氯 技 术 中 国， ２００９１００４２７７０［Ｐ］． ２００９－０２－２７． ［６］ 张元福，陈家蓉． 针铁矿法从氧化锌烟尘浸出液中除氟氯的研究 ［Ｊ］． 湿法冶金，１９９９（２）３６－４０． ［７］ 张 滢，张景成，崔自敏，等． 铝基吸附剂去除饮用水中氟的研究 进展［Ｊ］． 环境科学与技术，２０１２，３５（４）９３－９８． ［８］ 许 康，张 旭，沈庆峰，等． 氟离子选择性电极⁃标准加入法测定 硫酸锌溶液中氟［Ｊ］．冶金分析，２０１４（５）４１－４５． ［９］ Ｓｕｊａｎａ Ｍ Ｇ， Ｓｏｍａ Ｇ， Ｖａｓｕｍａｔｈｉ Ｎ． Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｆｅ／ Ａｌ ｍｉｘｅｄｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００９，１３０７４９－７５４． ［１０］ 施友富，蒋开喜，王海北． 采用加压浸出工艺优化传统湿法炼锌 流程研究［Ｊ］． 有色金属（冶炼部分），２０１２（５）１１－１４． ［１１］ 唐道文，毛小浩，黄碧芳，等． 硫酸锌溶液中氟氯净化的实验研究 ［Ｊ］． 贵州工业大学学报（自然科学版），２００４，６（３３）１７－２２． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （第 １００ 页） ［６］ 杨永斌，刘晓亮，李 骞，等． 某高砷高硫金精矿焙砂浸金特性研 究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１４（３）６５－６８． ［７］ 王力军，罗远辉，高洪山，等． 难处理金矿二次包裹现象研究［Ｊ］． 稀有金属，２００５，２９（４）４２４－４２８． ［８］ 徐洁书． 两段焙烧技术处理高砷硫金精矿探讨［Ｊ］． 硫酸工业， ２００９（３）４０－４１． ［９］ 孙 戬． 金银冶金［Ｍ］． 北京冶金工业出版社，１９９８． ［１０］ 赵 捷，乔繁盛． 黄金冶金［Ｍ］． 北京原子能出版社，１９８８． ［１１］ 印万忠，洪正秀，马英强，等． 国内外含砷硫金矿预处理技术的研 究进展［Ｊ］． 现代矿业，２０１１，２（２）１－８． ［１２］ 金创石，张廷安，牟望重，等． 难处理金矿浸出预处理过程的 ＦｅＳ２⁃ＦｅＡｓＳ⁃Ｈ２Ｏ 系电位⁃ｐＨ 图［Ｊ］． 材料与冶金学报，２０１１，１０ （２）１２０－１２４． ３０１第 ４ 期胡安生等 湿法炼锌硫酸盐溶液中除氟试验研究