石灰絮凝法去除矿坑废水中锰离子的研究.pdf

第3 2 卷第2 期 2 0 1 2 年0 4 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G } I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №2 A p r i l2 0 1 2 石灰絮凝法去除矿坑废水中锰离子的研究① 程建国1 ，林永树2 ，阳华玲1 ，李淮湘1 1 ．长沙矿冶研究院有限责任公一J ，湖南长沙4 1 0 0 1 2 ；2 ．福建省潘洛铁矿有限责任公司，福建龙岩3 6 4 4 0 5 摘要采用石灰絮凝法对福建潘洛铁矿矿坑废水中M n 离子进行了去除试验研究。石灰用量为1 5 0g ／m ’，阴离子P A M 用量为 0 ．5g ／m 3 ，9 8 ％硫酸用量为2 0g ／m 3 ，处理后出水达到G B 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准。通过对石灰沉淀除锰机理分析，锰从废水中沉 淀析出适宜的p H 值应大于8 ．5 ，l 『l f 要使处理后废水锰含量达标 M n 含量低于2 ．0m g ／L ，则废水p H 值应控制在1 0 ．0 以上。实验 室试验研究结果为后续的工程设计提供了较为合理的工艺流程。 关键词废水处理；矿坑废水；重金属离子；除锰；吸附絮凝；石灰 中图分类号X 7 0 3文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 2 0 0 4 5 0 4 R e m o v a lo fM nI o n sf r o mM i n eW a s t e w a t e rb yL i m eF l o c c u l a t i o n C H E N GJ i a n - g u o1 ，L I NY o n g s h u 2 ，Y A N GH u a l i n 9 1 ，L IH u a i x i a n 9 1 1 ．C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g yC oL t d ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．F u j i a n P a n l u ol r o nO r eC oL t d ，L o n g y a n3 6 4 4 0 5 ，F u j i a n ，C h i n a A b s t r a c t L i m ef l o c c u l a t i o nw a sa d o p t e dt or e m o v eM ni o n si nm i n ew a s t e w a t e ro fP a n l u oI r o nM i n e ，a n dt h eq u a l i t yo f w a t e ra f t e rt r e a t m e n ta c h i e v e dg r a d eIo fn a t i o n a ls t a n d a r dG B 8 9 7 8 1 9 9 6 ，w i t ht h F d o s a g eo fl i m e ，a n i o n i cP A Ma n d 9 8 ％s u l f u r i ca c i da s15 0g ／m 3 ，0 ．5g ／m 3a n d2 0g ／m 3 ，r e s p e c t i v e l y ．A c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sf o rt h em e c h a n i s mo f l i m ef l o c c u l a t i o nt or e m o v eM nf r o mt h ew a s t e w a t e r ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tM nc a np r e c i p i t a t ea n db es e p a r a t e do u t w h e np Hi sg r e a t e rt h a n8 ．5 ，a n d ，t h ep Hv a l u es h o u l db eo v e r1 0t oe n s u r et h a tt h ec o n t e n to fM nc a nb er e d u c e dt o l e s st h a n2m g ／L ．B a s e do nb e n c ht e s t s ，ar a t i o n a lf l o w s h e e tw a sr e c o m m e n d e da sad e s i g nr e f e r e n c ef o rs u b s e q u e n t w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw o r k s ． K e yw o r d s w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；m i n ew a s t c w a t e r ；h e a v ym e t a li o n ；r e m o v a lo fM n ；a d s o r p t i o na n df l o c c u l a t i o n ；l i m e 福建潘洛铁矿是福建省国有重点铁矿山，随着5 0 多年的开采，表露矿已开采完，现已转为地下开采。受 地下水影响，开采的矿井中会产生大量矿坑废水，废水 呈酸性，含有大量锰、锌、镉等重金属离子，废水若直接 排放对周围水体环境带来严重危害。另外，该公司地处 福建省九龙江上游区域，而九龙江为厦门市居民饮用水 重要水源之一。该公司原采用氢氧化钠处理矿坑废水， 药剂成本太高，且形成的絮团微细、松散，不易凝聚，出 水水质难稳定达标。本文根据该公一J 矿坑废水的水质 特性，结合现有的除锰技术工艺，提出了石灰沉淀法处 理该类含锰矿坑废水，试验获得了满意的结果，矿坑废 水M n 去除率达9 9 ．8 8 ％以上，出水锰含量0 ．0 3m g ／L ， 其他如z n 等重金属离子含量也远低于2m g ／L ，出水达 到国家污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排 放标准。 1 矿坑废水水质及试验方法 1 ．1 矿坑废水的来源及水质 潘洛铁矿矿坑废水主要来自于地下水，由于受地 下水冲刷、溶解等影响，矿石中的低价硫矿物等被氧 化，某些锰、铁、锌等重金属矿物溶解至水中，形成含有 大量重金属离子的酸性水，受地下开采的影响，这些酸 性水汇集于矿井中，形成矿坑废水。矿坑水水质分析 结果见表1 。 表1 原水水质分析结果 ①收稿日期2 0 1 l - 1 1 4 1 作者简介程建国 1 9 5 9 一 ，男，河北邯郸人，高级工程师，硕士，主要从事矿物加工和环境保护技术研究工作。 万方数据 矿冶工程 由表1 可知，矿坑水中锰严重超标，是需要去除的 主要污染物，同时锌略超标。 1 ．2 主要仪器和药剂 仪器包括A A - 6 7 0 型原子吸收分光光度计，D Z 一1 型磁力搅拌器，P H S 一2 5 型试验室p H 计。 所用药剂为潘洛铁矿现场使用的生石灰 粒度为 一1m m 及阴离子P A M 分子质量为10 0 0 万 。 1 ．3 试验方法 在D Z 一1 型磁力搅拌器上进行石灰中和、絮凝试 验，用10 0 0m L 平底圆口烧杯，每次取矿坑水10 0 0 a l L ，在搅拌中加入一定量的石灰乳 搅拌速度为9 0 r ／r a i n ，搅拌一定时间后，再加入一定量的阴离子 P A M 絮凝剂，搅拌一定时间后，静置沉降3 0r a i n 后，取 上层清液检测水样p H 值及锰含量。 废水p H 值采用P H S 一2 5 型试验窒p H 计测量， M n 等金属离子含量采用原子吸收分光光度法检测， s s 采用重量法测定。 2 结果与讨论 2 ．1 石灰用量对除锰的影晌 阴离子P A M 用量为0 ．5g ／m3 ，石灰和P A M 搅拌 时间分别为1 0m i n 和2m i n ，搅拌强度为9 0r ／m i n ，石 灰用量对除锰的影响见表2 。 表2 石灰用量试验结果 由表2 结果可知，随石灰用量增加，废水p H 值升 高，M n 含量降低，当石灰用量为1 5 0g ／m 3 ，废水p H 值 为1 0 ．0 1 时，废水中锰含量为0 ．1 7m g ／L 。 2 ．2 石灰反应混合强度和时间对除锰的影响 由于现场使用的石灰粒度较粗，较难溶解，因此， 石灰溶解、中和需要一定的反应时间和混合强度。当 石灰用量为3 0 0g ／m 3 时，废水p H 值和M n 2 含量随搅 拌强度和反应时问的变化规律分别见表3 和图1 。 表3 石灰搅拌强度试验结果 第3 2 卷 1 01 4 1 03 0 1 03 9 1 0 ．4 4 1 0 ．4 7 1 0 ．4 7 1 03 0 1 0 ．3 8 1 04 5 1 0 ．4 6 1 04 7 1 0 ．, t 7 0 ．1 5 01 0 00 5 00 4 9 9 ．4 2 9 9 ．6 2 9 9 ．8 I 9 9 ．8 5 石灰反应时间／r a i n 图l废水p H 值和M n 2 含量随石灰反应时间变化规律 由表3 和图l 可知，搅拌强度和搅拌时间对石灰 中和反应有一定影响，进而影响废水中M n 2 的去除效 果。主要因为试验中所用的石灰粒度较粗 一lm m ， 粗粒级石灰溶解较慢。因此，在采用石灰处理矿坑水 的工业应用中，要充分考虑石灰粒度、搅拌时间和混合 反应强度对除锰的影响。一般情况下，石灰粒度越细 越好，而反应时间以不小于1 0m i n 为宜。 2 ．3 废水中M n “含量随p H 值变化规律 为了考察石灰处理矿坑水时废水M n “含量随p H 值变化的实际规律，用混合矿坑水、硫酸锰试剂和自来 水配制不同M n ”含量的水样，来模拟现场矿坑水中 M n “含量波动条件下石灰絮凝除锰的效果。 阴离子P A M 用量为0 ．5g ／m 3 ，石灰和P A M 搅拌 时问分别为1 0r a i n 和2m i n ，搅拌强度为9 0 r a i n ，废 水中M n “含量随p H 值的变化试验结果见图2 。 竺一篡竺一 ∞∞．嘶∞∞∞∞ 0 O O O 0 O 0 O 万方数据 第2 期 程建国等石灰絮凝法去除矿坑废水中锰离了的研究 o 0 挈 8 ．5 时，废水中 M n 2 含量就开始显著降低。樊玉川。1 采用石灰- 碱式氯 化铝处理锰含量3 9 7m g ／L 的电解锰废水，当p H 值控制 在8 ．5 ～1 0 ．0 的条件下可获得较好的处理效果。章兴 华等人口1 采用石灰乳中和、P A F C 絮凝处理锰含量为 4 ．2 7m g ／L 的煤矿矿坑水，控制p H 值8 ．5 ～9 ．0 时，就 可使废水中M n 2 含量降低至0 ．1m g ／L 。国内许多研 究结果表明，M n “在水卜被消减时的p H 值比理论值 低，这主要是投加石灰后生成的C a O H 以及由 F e “、F e “生成的F e O H 和F e O H 。等絮体都具 有吸附作用，另外M n O H 的迸一步被氧化，生成水 合8 - M n O 胶体也是重要原因。 因此，石灰中和絮凝处理含锰矿坑水的p H 值应 大于8 ．5 ，而要保证废水中M n 2 含量低于2 ．0m g ／L ， 则废水p H 值应控制在1 0 ．0 0 左右。由于z n “加碱溶 解的p H 值大于1 0 ．5 0 ，因此废水p H 值也不能太高，否 则会使已形成的氢氧化锌沉淀重新反溶至水中，引起 锌含量超标。因此，废水p H 值应控制在l O ．0 0 ～ 1 0 ．5 0 ，在此p H 值范围内，废水中M n “、Z n “含量可 降至2m g ／L 以下，处理后的水达到污水综合排放标 准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准。 3 ．2 絮凝物的吸附作用 石灰溶于水中并与废水混合会发生如下反应 C a O H 2 0 一C a O H 2 C a O H 2 一C a 2 2 0 H F e 2 2 0 H F e O H 2 4 F e O H 2 0 2 2 H 2 0 4 F e O H 3 F e 3 3 0 H 一一F e O H 3 章兴华等人旧1 在研究P A F C 絮凝脱锰机理中指 出，在加入石灰后，会形成大量以F e 、M n 等多核羟基 配合物为中心的网状絮体，利用网捕卷扫作用而将 M n O 沉淀下来。钟琼_ 1 对絮凝沉淀法处理电解锰废 水的机理进行了研究，研究结果表明，在强碱条件下， 废水产生的M n O H 部分被氧化成M n O H 。 胶 体微粒带负电，胶体的静电斥力、布朗运动以及胶体表 面的水化作用等因素使胶体不能相互结聚而长期保持 ∞帅舯他砷鲫∞∞如加0 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 分散状态。而投加混凝剂，可提供大量的正电荷，压缩 胶团的扩散层，降低胶体的f 电位，使胶体脱稳而沉降 下来。本文采用的沉淀剂石灰乳不仅能提供大量 O H 一，使M n 2 形成M n O H 絮体，而且石灰溶解产 生大量的带正电荷的c a 2 能消除M n O H 胶体表面 的负电荷。M n O H 胶体表面吸附着大量C a “，形 成以O H 一为架桥的多核络离子，同时在P A N 絮凝剂 交联、架桥等作用下形成巨大的无机高分子聚合物，这 些聚合物具有很强的吸附脱稳作用，还可发挥粘附、桥 联、卷扫絮凝作用，从而使胶体聚集而沉淀下来。 3 ．3 水合6 M n 0 2 的生成 M n 2 在中性条件下的氧化速率较慢，难以被溶解 氧氧化成M n O ，而F e “很容易被氧化。一般情况下， 当p H 7 ．0 时，矿坑水中F e 2 的氧化速率已较快，而 在相同条件下，M n 2 的氧化速率比F e “慢得多。当 p H 9 ．0 时，M n 2 的氧化速率才明显加快，溶解氧才 能迅速地将M n 2 氧化成M n O H O 析出’⋯，在强碱 性条件下会发生如下反应 M n 2 浅红色 2 0 H 一一M n O H 2 白色沉淀 2 M n O H 2 0 2 2 M n O O H 2 棕褐色沉淀 由于M n O 不溶于水，因此，M n O H 胶体氧化 产物以水合8 - M n O 胶体的形式从水中析出，而水合 8 ．M n O ，胶体也具有很好的净化水质作用。杨威等 人”1 对水合8 - M n O 絮凝粒子及其混凝机理进行了研 究，研究结果表明，以胶体形式产生的水合8 - M n O 具 有丰富的极强化学吸附活性的表面羟基，虽然电泳试 验研究证明水合8 - M n O 胶体粒子表面带负电，但因 水合8 - M n O 粒子的B E T 比表面积较大，具有较高的 反应活性和较多的活性吸附电位，其混凝去浊机制并 非以电中和脱稳，而是类似于其他絮团，借助于网状结 构的胶态水合- M n O 的吸附架桥、网捕、絮凝作用来 进一步净化水质。水合8 一M n O 在去除废水浊度、去 除微量金属镉以及废水中的有机污染物方面均具有较 好的效果汕1 。 4 工艺流程 采用石灰絮凝处理矿坑水的试验研究结果作为福 建潘洛铁矿矿坑水处理工程的设计依据，提出了合理 的矿坑水处理工艺流程，工艺流程见图3 。 图3 福建潘洛铁矿矿坑水处理工艺流程 标排放 工艺流程中，石灰乳、P A M 均采用管道加入方式。同 时采用进口在线p H 计来自动检测废水p H 值以及自动 控制石灰和硫酸的投加量，以确保出水水质稳定达标。 5 结语 1 采用石灰絮凝处理福建潘洛铁矿矿坑水，石灰 用量为1 5 0g ／m 3 ，阴离了P A M 用量为0 ．5g ／I n 3 ，9 8 ％ 硫酸用量为2 0g ／m 3 ，处理后出水达到国家污水综合 排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准。 2 当石灰粒度较粗时，石灰混合反应强度和时问 对锰去除效果有一定影响。一般情况下，石灰要求越 细越好，反应时间应以不小于1 0r a i n 为宜。 3 石灰絮凝除锰机理研究结果表明，锰从废水中 沉淀析出适宜的p H 值应大于8 ．5 ，而要使处理后废水 锰含量达标 M n 含量低于2 ．0m g ／I ． ，则废水p H 值 应控制在1 0 ．O ～1 0 ．5 。 4 石灰絮凝法是净化含锰矿坑废水非常有效的 方法。 参考文献 [ 1 ] 樊玉川．含锰废水处理研究[ J ] ．湖南有色金属，1 9 9 8 ，1 4 3 3 6 3 8 [ 2 ]章兴华，周丽云，陆洋，等．中和絮凝法去除矿坑废水中的M n 、 F e 的研究[ J ] ．贵州环保科技．1 9 9 9 3 3 5 4 1 ． [ 3 ] 钟琼．电解锰生产废水处理技术研究[ D ] ．长沙湖南大学， 2 0 0 6 ． [ 4 ] 孟君含锰废水控制与治理研究进展[ J ] ．安徽农业科学， 2 0 0 8 ，3 6 3 2 1 4 2 7 31 4 2 7 6 ． [ 5 ] 杨威，杨艳玲，李星，等．胶态水合二氧化锰絮凝粒子的结构 形貌及其混凝机理[ J ] 环境科学，2 0 0 7 ，2 8 5 1 0 5 0 1 0 5 5 ． [ 6 ] 杨威．水合氧化锰的净化机理与应用[ M 1 ，哈尔滨化学工廿 出版社．2 0 0 8 ． 上接第4 4 贝 条件下，如果达到同样的回收率，组合药剂的用量比单 一药剂的用量低，组合药剂的捕收能力比单一药剂的 好，这很好地验证了前面的浮选实验。 4 混合脂肪酸与水玻璃在白钨矿与萤石、方解石 分离中的相互作用机理有待于进一步研究。 参考文献 [ 1 ] 冷义华，朱龙华，冯其明．钨矿物浮选研究进展iJ ] ．矿产保护与 利用，1 9 9 9 5 3 3 3 6 ． [ 2 ]岳成林萤石、重晶石和方解石的可浮性研究[ J ] ．化工矿物与 加工，2 0 0 1 9 8 1 0 万方数据