钐钴磁性废料的资源特性研究.pdf

第3 3 卷第5 期 2 0 1 3 年1 0 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G D 咂E R D G V 0 1 ．3 3 №5 0 c t o b e r2 0 1 3 钐钴磁性废料的资源特性研究① 许涛1 ’2 ⋯，王东杰2 ⋯，王晶晶2 ⋯，于晓征4 5 1 ．武汉理工大学资源与环境学院，湖北武汉4 3 0 0 7 0 ；2 ．包头稀土研究院，内蒙古包头0 1 4 0 3 0 ；3 ．瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙 古包头0 1 4 0 3 0 ；4 ．包头市环境监测站，内蒙古包头0 1 4 0 3 0 ；5 ．包头市环保局，内蒙古包头0 1 4 0 3 0 摘要研究了钐钴磁性废料成分及其中有价元素的回收利用及污染特性。探讨了从钐钴磁性废料中回收钐、钴的工艺，所；碍产 品氧化钐、氧化钴的纯度达到9 5 ％以上。测试了废料的浸出毒性及腐蚀性，结果均低于国家标准要求，经实验确定钐钴磁性废料不 具备反应性、易燃性且不含有放射性物质。 关键词钐钴磁性废料；回收利用；资源特性 中图分类号T D 9 8 2文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 5 ．0 3 2 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 5 0 1 2 7 - 0 3 I n v e s t i g a t i o no nC h a r a c t e r i s t i c so fV a l H a h i eR e s o u r c e si nS m C oM a g n e t i cW a s t e X UT a 0 1 2 ⋯，W A N GD o n g - j i e 2 ⋯，W A N GJ i n g - j i n 9 2 ”，Y UX i a o z h e n 9 4 ’5 1 ．S c h o o lo fR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，H u b e i ，C h i n a ； 2 ．B a o t o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fR a r eE a r t h ，B a o t o u0 1 4 0 3 0 ，／n n c rM o n g o l i a ，C h i n a ；3 ．R u ．i k eN a t i o n a lE n g i n e e r i n g R e s e a r c hC e n t e ro fR a r e 眈砒M e t a l l u r g ya n dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s ，B a o t o u0 1 4 0 3 0 ，／n n c rM o n g o l i a ，C h i n a ；4 ．B a o t o u E n v i r o n m e n t a lM o n i t o r i n gS t a t i o n ，B a o t o u0 1 4 0 3 0 ，／n n e rM o n g o l i a ，C h i n a ；5 ．B a o t o uE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nB u r e a u ， B a o t o u0 1 4 0 3 0 ，／n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o m p o s i t i o na n dp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fS m C om a g n e t i cw a s t ea n dt e c h n o l o g y t or e c o v e rv a l u a b l e e l e m e n t sw e r es t u d i e d ．T h ei n v e s t i g a t i o no nm e t h o d st or e c l a i mS ma n dC of r o mt h ew a s t e ．r e s u h e di nt h ep u r i t yo fI o t h p r o d u c t s ．s a m a r i u mo x i d ea n dc o b a l to x i d e ，a b o v e9 5 ％．F r o mt e s t ，b o t hl e a c h i n gt o x i c i t ya n dc o r r o s i o nw e r el o w e rt h a n t h ec o r r e s p o n d i n gn a t i o n a ls t a n d a r d ．I tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h i sS m C om a g n e t i cw a s t ei sn o n r e a c t i v ea n di n f l a m m a b l e ， w i t h o u ta n yr a d i o a c t i v em a t e r i a l s ． K e yw o r d s S m C om a g n e t i cw a s t e ；r e c o v e r ya n du t i l i z a t i o n ；c h a r a c t e r i s t i c so fr e s o u r c e s 我国具有得天独厚的稀土资源优势，目前，稀土永 磁材料的开发和利用已经有效地将资源优势转化成为 经济优势，稀土永磁材料作为一种重要的基础功能材 料，在各行各业都有较为广泛的应用。它的基本功能 是提供稳定、持久的磁通量，不需要消耗电能，仅此节 约能源的重要特点就让它的应用遍及几乎所有的生活 领域、科技和军事领域。钐钴磁性材料具有独特的磁 性能，代替铁氧体或铝镍钴后，广泛应用于电子、仪表 及航天等工业。目前，世界钐钴磁体的年需求量在 5 0 0 万吨到6 0 0 万吨，而且还在逐年增加。 随着稀土功能材料应用范围的不断扩大，形成的 钐钴磁性废料也在不断增加。钐钴永磁材料使用了 钐、钴等较为稀贵的金属，回收有价值元素可以使资源 再生，部分解决资源短缺问题，也可获得一定的经济效 益。所以从钐钴磁性废料中提取有价值的元素如钴和 稀土等，是现阶段所应该关注的问题。 目前，钐钴磁性废料作为垃圾进行堆放，没有进行 有效地管理及利用。本文以国内某磁性材料企业生产 的钐钴合金及使用过的废料样品为对象，进行了资源 特性研究，并利用相应国家标准进行了化学组成、浸出 毒性、危害性及放射性的研究，为钐钴磁性废料的资源 化利用和污染风险评价提供依据。 1 材料与方法 1 ．1样品 钐钴磁性废料由某生产钐钴磁性材料的企业 提供。 1 ．2 实验方法 1 ．2 ．1 钐钴磁性废料化学成分测定先将样品研磨 } 昆匀后，再将样品溶解，用P E 一7 3 0 0 型等离子发射光 ①收稿日期2 0 1 3 0 4 0 3 基金项目环保公益性行业科研专项 2 0 1 1 0 9 0 4 9 作者简介许涛 1 9 6 3 一 ，女，内蒙古人，博士研究生，教授，主要从事稀土分析化学及稀土固体废物处理方面的研究。 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 谱仪 美国P E 公司生产 进行钐、钴、铜、铁、锆的测 定，用P E 等离子质谱仪 美国P E 公司生产 进行B a 、 P b 、z n 、A s 、C r 、C d 量的测定，用F J 2 6 0 3 总0 1 ．总B 测定 仪进行放射性检测。 1 ．2 ．2 钐钴磁性废料的浸出毒性及腐蚀性分析浸 出毒性测试采用标准H J ／T2 9 9 固体废物浸出毒性浸 出方法硫酸硝酸法J ，浸出液中的金属离子采 用G B5 0 8 5 ．3 - 2 0 0 7 心。中等离子质谱法测定。 腐蚀性分析按照G B1 5 5 5 5 ．1 2 - 1 9 9 5 { 固体废物腐 蚀性测定玻璃电极法【3 1 测定。 1 ．2 ．3 钐钴磁性废料的放射性检测由包头稀土研 究院按照企业标准检测方法R K L H ／F x F F E D x R F 一0 1 提供数据。 2 结果与讨论 2 ．1 钐钴磁性废料的物化性能 2 ．1 ．1 化学成分分析钐钴磁性废料为粉末块状固 体，颗粒度较粗，基本不含水分。其化学成分见表1 归一化结果 。 表1 钐钴磁性材料使用前后的成分含量 质量分数 ／％ 状态 S mC oC uF eZ r S i 0 2A 1 2 0 3 B a 使用前3 4 ．6 84 5 ．7 5 4 ．8 91 2 ．5 52 ．0 6 O ．0 1 0 0 ．0 1 0 O ．0 1 0 使用后3 4 ．3 34 3 ．3 9 4 ．5 21 3 ．0 12 ．0 01 ．8 9O ．5 10 ．3 2 实验结果显示使用后的钐钴磁性废料中钐、钴含 量降低了，而铁、硅的含量增加了，这是由于加工、使用 过程中引入了非稀土杂质，如s i 、F e 、A l 、B a 等元素。 钐钴磁性废料在不同规格和不同使用情况下所形成的 废料化学成分也有所不同，本数据仅供参考。 2 ．1 ．2 浸出毒性和腐蚀性分析按照实验方法规定 进行浸出毒性和腐蚀性分析，实验结果见表2 ～3 。 表2 样品浸出毒性实验数据 表3 样品腐蚀性实验数据 实验数据显示该固体废物的重金属浸出污染风 险较小，不属于危险废物。根据G B5 0 8 5 ．卜2 0 0 7 H 。规 定，由实验结果进行鉴别，p H 值不在腐蚀性规定的范 围内，因此钐钴磁性废料也不具备腐蚀性。 2 ．1 ．3 易燃性和反应性分析按G B5 0 8 5 ．4 - 2 0 0 7 p 1 和 G B5 0 8 5 ．5 2 0 0 7 ∞1 进行易燃性及反应性分析，实验结 果见表4 。 表4 样品的易燃性和反应性实验数据 由实验结果可知，钐钴磁性废料不具有易燃性和反 应I 生危险特陛 特别指出钐钴合金在生产过程的制粉阶 段有燃烧现象，需要在真空条件下进行。但是在常温常 压下，正常的搬运、摩擦不会引起钐钴合金的自燃现象 。 2 ．1 ．4 放射性分析根据放射性废物分类标准 G B 9 1 3 3 - 8 8 的相关规定，比活度大于3 ．7 1 0 5B q ／k g 属于放射性废渣。废渣的放射性比活度大于7 ．4 x1 0 4 B q ／k g 或仅含天然仪辐射体，废渣的放射性比活度小 于或等于7 ．4 1 0 4B q ／k g 属于非放射性废渣。本文采 用F J 2 6 0 3 总d 总B 测定仪对钐钴磁性废料进行放射 性检测，其总比放为2 9 0B q ／k g ，符合G B l 8 8 7 1 - 2 0 0 2 电 离辐射防护与辐射源安全基本标准o 刊规定的豁免水 平，认为钐钴合金材料及钐钴磁性废料均不具备放射 危险性。 经过标准方法的鉴别分析，钐钴磁性废料不能再 作为磁性材料继续使用，在生产过程中产生的废料或 边角料可以在生产工艺中循环利用，但使用后的产品 废料因为已渗入了杂质元素属于固体废物。同时经过 对钐钴废料的各项指标进行研究，实验数据显示钐钴 磁性废料不具有腐蚀性、浸出毒性、反应性和易燃性等 特性，不属于危险废物，是不具有危险性的固体废弃 物。但由于其中稀土和钴等有价元素含量较高，可以 进一步回收并资源化利用。 2 ．2 钐钴磁性废料的可资源化利用特性 2 ．2 ．1 钐钴磁性废料的产生过程钐钴永磁材料的生 产过程从原料的预处理到最后的产品检测，每一道工序 都不可避免的产生废料或废品，主要有在原料的预处 理阶段产生的各单一原料的损耗；工序过程中的废品； 机加过程中的边角料和削磨粉；不合格品；合金熔炼过 程中产生的合金渣等。废料产生量约为产量的3 0 ％， 2 0 1 1 年生产钐钴磁体11 0 0t ，形成的废料约为3 3 0t ，其 中含稀土近8 8t ，含钴约1 8 7t ，含铜约3 0 t ，含锆约1 5t ， 含钆的钐钻磁体量不确定，钆量无法确定。另外还有使 万方数据 第5 期 许涛等钐钴磁性废料的资源特性研究 用后失去原有性能或不能被重复利用的产品等。 2 ．2 ．2 可利用性分析从钐磁性废料中回收有价元 素的关键性技术问题是钴、铁元素与稀土 主要为钐 的分离旧1 。本文主要通过对钐钴磁性废料的浸出条 件、杂质元素的去除方法及钐钴元素的分离方法进行 实验研究，确定了钐钴磁性废料的回收工艺。将磁性 废料进行酸浸后，使各元素进入浸出液里，用氨水和氢 氧化钠调节滤液的p H 值，通过加入不同的沉淀剂逐 一沉淀分离各元素，最终回收得到钐和钴的氧化物。 主要工艺过程简单易操作，稀土和钴的回收率较高，可 扩大生产。其工艺流程见图1 。 氢丝 图1 钐钴磁性废料生产氧化钐、氧化钴工艺流程 从图1 可以看出，用钐钴磁性废料回收稀土和钴 较为简单，回收物达到一定的技术指标，可以直接作为 工业产品，废料在回收过程中没有产生其他有害物质 和工业废物，可以用于扩大生产。 2 ．2 ．3 二次资源利用的环境污染分析以钐钴磁性 废料为原料回收钐和钴的工艺过程中，除了在酸浸步 骤产生少量氢气外，其它步骤没有污染性废物产生，回 收过程也没有引入有害物质。该工艺过程“三废”排 放量较少，钐钴磁性废料的再利用过程中不造成再次 污染。具体分析如下 1 整个回收过程没有引入有机物质不会造成有 机污染，而通常的钐钴生产工艺中会选用汽油作为介 质制备钐钴合金粉，存在一定的有机污染。 2 通常钐钴生产工艺过程中无论是球磨、烧结、 压型及加工环节都有一定的粉尘污染，采用本文所述 方法回收没有粉尘污染。 3 本工艺除了在除锆过程中引入少量硫酸外没 有引入其它对环境有危害的物质，通过多次试验，选择 最佳条件回避了硝酸的引入，也就降低了氨氮废水的 排放量。工艺形成的所有滤液中所含的化学物质对环 境不造成污染。 4 工艺过程中所产生的固体物质，均不含有放射性。 3 利用钐钴磁性废料的资源性意义 随着世界性资源枯竭问题的产生，固体废弃物处 理受到高度重视，特别是一些含有用物质的固体废弃 物，对它们进行处理和再利用以达到保护环境和资源 化的目的，是当代社会人类所面临的头等大事。稀土 消费量在逐年增加，中国稀土消费量已排在了t H 界第 一位，我国正从稀土原材料的开发向稀土推广应用转 变。稀土是不可再生的资源，所以综合利用稀土固体 废弃物意义重大。钴资源在地壳中的平均含量为2 ．5 m g ／k g ，总储量为5 4 8 0k t ，已探明储量23 4 0k t 。由于 钴元素具有战略性地位，这就决定了它有很昂贵的价 格。废弃物资源化是实施循环经济不可缺少的一部 分，通过把废弃物再次变成资源以减少最终处理量，不 仅能减少垃圾的产生，而且也能合理利用资源，是节约 资源、防止污染的有效途径。 4 结语 目前我国稀土领域已形成了采矿、选矿、湿法冶 金、火法冶金、加工应用产业链，生产规模逐年增加，稀 土消耗量也逐年增加。在稀土产业链各环节产生了大 量的稀土固体废物，包括稀土放射性渣、湿法冶金废 渣、火法冶金废渣、功能材料废料、抛光粉废料、稀土催 化剂、磁性材料废料 钕铁硼、钐钻铜铁等 及贮氢废 旧电池等。目前国内只对稀土放射性固体废物进行统 一管理，对其他稀土固体废物的形成、成分、数量、鉴 别、危害性、资源特性的研究没有形成完整的资料，这 里建议依据稀土产业链情况对稀土固体废物的上述性 质进行研究，为稀土固体废物的处理和处置提供依据； 为制定稀土固体废物相关鉴别标准、工艺处理标准提 供准确的数据；为实现稀土工业循环经济提供依据。 就稀土固体废物目前需要进行以下工作①制定稀土 固体废物判定、判别标准；②建立健全针对稀土固体 废物的处理及处置制度；③研究制定稀土固体废物中 稀土的回收技术、方法等。 参考文献 [ 1 ] H J ／T2 9 9 ，固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法[ S ] ． [ 2 ] G B5 0 8 5 ．3 2 0 0 7 ，危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别[ s ] ． [ 3 ] G B1 5 5 5 5 ．1 2 1 9 9 5 ，固体废物腐蚀性测定玻璃电极法[ s ] ． [ 4 ] G B5 0 8 5 ．1 2 0 0 7 ，危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别[ s ] ． [ 5 ] G B5 0 8 5 ．4 2 0 0 7 ，危险废物鉴别标准易燃性鉴别[ s ] ． [ 6 ]G B5 0 8 5 ．5 2 0 0 7 ，危险废物鉴别标准反应性鉴别[ s ] ． [ 7 ] G B1 8 8 7 1 2 0 0 2 ，电离辐射防护与辐射源安全基本标准[ s ] ． [ 8 ]沈晓东，侯永根．磁性废料的利用[ J ] ．江苏化工，2 0 0 3 ，3 1 3 4 5 4 7 ． 万方数据