湿法炼锌工艺过程除铁技术的发展.pdf

第3 2 卷第2 期 2 0 1 2 年0 4 月 矿冶工程 M 叮『D q GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №2 A p r i l2 0 1 2 湿法炼锌工艺过程除铁技术的发展① 谢冰 长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙4 1 0 0 11 摘要论述了常规法浸出、高温高酸浸出、硫化锌精矿直接加压浸出几种湿法炼锌工艺除铁过程的特点。指出硫化锌精矿直接 加压浸出是一种能简化电锌生产工艺流程、降低单位产品能耗物耗、提高金属回收率的全湿法炼锌新工艺。 关键词湿法炼锌；除铁；加压氧浸；回收率 中图分类号T F S l 3文献标识码B文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 2 0 1 0 0 0 3 P r o g r e s so fI r o nR e m o v a lT e c h n o l o g i e si nH y d r o m e t a l l u r g i c a lZ i n cP r o c e s s X I EB i n g C h a n g s h aE n g i n e e r i n ga n dR e s e a r c hI n s t i t u t eL t do fN o n f e r r o u sM e t a l l u r g y “ ，C h a n g s h a4 1 0 0 11 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ec h a r a c t e r i s t i c s o fi r o nr e m o v a lt e c h n o l o g i e si nd i f f e r e n th y d r o m e t a l l u r g i c a lz i n c p r o c e s s ，i n c l u d i n g c o n v e n t i o n a ll e a c h i n g ，h i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g h a c i dl e a c h i n g ，a n dd i r e c t p r e s s u r el e a c h i n go fz i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t e w e r ed i s c u s s e d ．I ti sc o n c l u d e dt h a td i r e c t p r e s s u r el e a c h i n gp r o c e s so fz i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t e ，w h i c hc a ns h o r t e n e l e c t r o l y t i cz i n cp r o c e s sf l o w ，r e d u c et h eu n i tc o n s u m p t i o n o fm a t e r i a la n de n e r g y ，a sw e l la si n c r e a s et h em e t a l r e c o v e r y ，i sr e a l l yai t e wa l l h y d r o m e t a l l u r g i e a lt e c h n o l o g y ． K e yw o r d s z i n ch y d r o m e t a l l u r g yt e c h n o l o g y ；i r o nr e m o v a l ；o x y g e np r e s s u r e l e a c h i n gp r o c e s s ；r e c o v e r y 随着经济的发展，我国已发展成为世界上锌产量和 消费量最大的国家。1 9 9 0 2 0 0 9 年我国锌锭产量呈总 体上升趋势。到2 0 0 9 年，我国锌年产量5 43 5 6k t ，居 世界第一位；同年我国锌锭的消费量48 8 9 ．4k t ，约占 世界锌锭消费总量的4 3 ．9 3 ％，占亚洲锌锭消费量的 6 8 ．1 5 ％[ 1 2 | 。 尽管锌锭消费量不断增长，市场价格也稳步盘升， 但由于原材料价格同步上涨，吨锌产品售价与原料成 本价差一直保持在55 0 0 60 0 0 元左右，但随着劳动 力、能源和其他辅助材料价格的不断上涨，使得行业的 利润空间被不断压缩。因此，选择先进的工艺技术，提 高生产系统装备水平，降低生产成本，提高金属回收率 是锌冶炼企业提高竞争力的必然选择。 终进入渣中被除去。除铁是锌冶炼生产中的难点，直 接导致锌的总回收率的降低。除铁工艺的选择是锌冶 炼厂设计和操作不可缺少的一部分。 随着硫化锌精矿处理工艺流程的不同，铁在系统 中的形态变化和对系统工艺流程选择的影响也不相 同，国内湿法炼锌企业除铁工艺大致分为以下几种 ①常规法的焙烧矿浸出与渣的挥发相结合实现锌铁 分离；②高温高酸浸出法采用浸出液沉铁来实现锌铁 分离，依铁人渣的形态不同，又分为黄钾铁矾除铁、针铁 矿除铁和赤铁矿除铁；③直接氧压浸出全湿法炼锌工 艺则根据原料中有价金属的种类和回收要求来控制浸 出过程铁人渣或者是以二价铁的形式进入溶液。 国内大型湿法炼锌企业除铁工艺选择见表l 。 1 湿法炼锌工艺除铁技术简介 2常规法除铁工艺 锌冶炼工艺以湿法为主，其产量占世界锌产量的 8 0 ％∞J 。铁是硫化锌精矿中除硫以外含量最高的一 种杂质，锌精矿含铁一般为5 ％～1 2 ％，伴生于锌精矿 中的铁大都是以取代了闪锌矿或铁闪锌矿中锌的形态 存在，或者以单独的矿石如硫铁矿、磁黄铁矿或黄铜矿 存在Ho 。在湿法炼锌过程中，铁以各种化合物形式最 2 0 世纪7 0 年代前，我国湿法炼锌工艺均采用常规 法，如当时的株洲冶炼厂、沈阳冶炼厂、柳州锌品厂等。 常规法炼锌工艺是将锌精矿在8 5 0 9 0 0 ℃下进 行沸腾焙烧，使精矿中的硫化锌被氧化为氧化锌后再 进行下一步的浸出，硫生成二氧化硫，并制成硫酸。在 焙烧过程中，精矿中的铁被氧化成三氧化二铁，然而一部 ①收稿日期2 0 1 1 1 2 1 9 作者简介谢冰 1 9 6 8 一 ，女，湖南长沙人，高级工程师，主要从事有色冶金设计工作。 万方数据 第2 期 谢冰湿法炼锌工艺过程除铁技术的发展 1 0 1 表l国内大型湿法炼锌企业除铁工艺 序号 企业名称去嚣礞专 除铁工艺 1 均已改为常规法浸出与渣挥发窑处理相结合的除铁工艺。 分铁的氧化物与锌的化合物形成铁酸锌 Z n O F e 0 ， ， 铁酸锌是一种难溶的化合物。焙烧矿的含铁量是影响 锌浸出率、浸出速度和浸出渣量的重要因素，焙烧矿中 的铁每增加1 ％，不溶锌则增加0 ．6 ％“ - 6 ] 。 这种工艺对焙烧系统产出的焙烧矿采用一段中性 浸出和一段低酸浸出，在浸出过程中，氧化锌在酸的作 用下溶解生成硫酸锌进入溶液，氧化物形态的铁水解 生成F e O H 。S O 。沉淀进入浸出渣，从而实现了锌和 铁的分离。常规法除铁过程技术条件见表2 。 表2 常规法除铁过程技术条件 然而由于浸出强度不足以使铁酸锌分解，导致这 一部分锌也沉淀入渣，因此常规法炼锌工艺产出的浸 出渣含锌较高，一般在2 0 ％以上，渣量大，必须建设渣 的火法处理系统来回收渣中的锌，以提高锌的回收率， 整个生产系统工艺流程复杂，占地面积大，能耗高，设 备维护量大，生产成本高。 3 高温高酸浸出除铁工艺 由于常规法采用挥发窑处理锌浸出渣存在诸多缺 点，随着国外高温高酸浸出法投人工业化生产，2 0 世 纪8 0 9 0 年代我国新建的湿法炼锌企业大都选用高 温高酸浸出工艺，如柳州市有色冶炼总厂、西北冶炼 厂、来宾冶炼厂、温州冶炼厂等。 与常规法炼锌工艺一样，高温高酸浸出工艺同样 通过对精矿进行沸腾焙烧脱硫产出焙烧矿。其区别主 要在浸出过程温度和酸度的控制，焙烧矿高温高酸浸 出工艺的浸出过程一般分为中性浸出、低酸浸出和高 酸浸出。通过强化浸出，使焙烧矿中难溶的铁酸锌分 解，提高锌的浸出率，降低渣含锌。然而在这样的工艺 条件下，焙烧矿中8 0 ％的铁也被浸出进入溶液，因此， 高温高酸浸出工艺在浸出过程中没有实现锌铁的分 离，而必须通过下一步的溶液沉铁来实现。根据沉铁 工艺选择不同，高温高酸浸出工艺也因此分为黄钾铁 矾法、针铁矿法以及赤铁矿法等。 3 ．1 黄钾铁矾法 黄钾铁矾法是通过在低酸浸出液中加入碱试剂使 溶液中的铁形成黄钾铁矾沉淀而得名。黄钾铁矾除铁 过程技术条件见表3 。 表3 黄钾铁矾法除铁过程技术条件 由于浸出液酸度高，一般在沉铁之前要对溶液进行 预中和，沉铁后要对底流进行酸洗，再加上中、低、高三 段浸出及各自的液固分离，使得整个焙烧矿浸出系统变 得很复杂，产出的渣种类多，渣量大。这种工艺单位产 品锌锭硫酸消耗量大，此外还要消耗辅助材料碱试剂。 3 。2 针铁矿法 针铁矿法是比利时老山公司 V i e i l l eM o n t a g n e 于 2 0 世纪6 0 年代末最先研究成功的浸出方法，该法将 含F e “的热酸浸出液用过量1 5 ％～2 0 ％的锌精矿还 原成F e “，这样，还原后液进行沉铟时得到的铟渣品 位较高，再在沉铟后液中通入空气 或氧气 将溶液中 的F e 2 缓慢氧化为F e 3 ，最终溶液中的铁以针铁矿的 形式沉淀，从而实现了除铁。针铁矿法除铁过程技术 条件见表4 。 表4 针铁矿法除铁过程技术条件 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 针铁矿法的特点是热酸浸出液经中和还原后，可 以先沉铟后沉铁，对回收稀散金属有利。缺点是，其浸 出系统比黄钾铁矾法的浸出系统增加一道还原工序， 同时，沉铁和还原渣过滤控制条件要求严格。 生产实践证明，国内高温高酸浸出工艺产出的浸 出渣含锌均为6 ％～8 ％，锌的总回收率明显低于国外 同类工艺企业。从提高金属回收率，以提高企业经济 效益的角度出发，各企业也都先后建有浸出渣挥发窑 处理系统，没有达到通过提高浸出强度简化流程的目 的。系统工艺流程也基本上转化为常规法了。 4 硫化锌精矿直接加压氧浸工艺除铁 直接加压氧浸技术由加拿大谢利特哥顿公司 S h e r r i t tG o r d o n 于2 0 世纪5 0 年代开发，最初用于碱 金属硫精矿的处理，2 0 世纪7 0 年代开始用来处理硫 化锌精矿。 到目前为止，世界上采用氧压浸出技术炼锌的工 厂有6 座川，均已建成并投产，具体情况见表5 。 表5 氧压浸出炼锌工厂实例 加压氧浸在控制操作温度1 5 0c C 左右，釜压约 1 ．1M P a ，浸出液含酸8 1 0g ／L 的情况下，精矿中的 铁大部分被水解沉淀进入渣巾，产出的浸出渣含铁 3 5 ％以上，一段浸出浓密卜清液含铁为2 ～5g ／L ，基本 上实现了锌铁分离。由于溶液含铁较低，使下一步的 除铁工艺变得简单。 含铁2 ～5g ／L 的浸出液沉铁一般分为两段，第一 段加入中和剂将酸度为1 0 异／L 左右的溶液中和到 p H 3 左右，产出铁渣，经液固分离后，溶液含铁小于 1g ／L ，主要是F e “，要进行第二段除铁。二段除铁除 加入中和剂外，一般还通入压缩空气或氧气，将F e “ 氧化为易于沉淀的F e 3 ，经二段除铁后的溶液含铁量 可降到2 0m g ／L 以下。 如果锌精矿中铅和银含量较高，那就得在浸出过 程中限制铁的沉淀，以便从浸出渣中分离出高品位的 铅银富集物。在浸出液中维持比较高的余酸浓度可使 反应釜中铁的沉淀降至最低。通过控制加压氧浸过程 溶液的酸度，同时调整浸出温度和压力，可以使铁以 F e “的形态进入溶液，浸出过程产出的渣量减少，渣中 铅银的品位提高，有利于进一步回收处理。国内某厂 采用这种工艺处理含铅约0 ．8 ％，银约2 2 0g ／t 的锌精 矿，得到硫化物滤渣和铅银富集物。两种渣中铅的含 量分别为1 ．8 8 ％和9 ．7 9 ％，银含量分别为24 4 0g ／t 和8 5 0g ／t 。这两种渣都可以作为副产品外售铅冶炼 企业回收铅和银。溶液酸度约2 0 ∥L ，含铁1 0g ／L 左 右，经中和后再采用针铁矿的形式沉淀。9J 。 这种情况虽然溶液含铁较高，但由于溶液中铁以 F e “的形态存在，当精矿中含有镓、锗、铟等有价金属 时，可以在沉铁前先沉淀镓、锗、铟等有价金属，从而得 到的浸出渣含铁低，有价金属品位高。 5 除铁工艺特点比较 以上3 种炼锌工艺除铁技术特点比较见表6 。 表6 各种除铁工艺技术经济指标比较 T _ E渣率 堕 鱼墅壁望些窒 竺 锌回收率 各衔 ／％ 铁锌锌铜铟 ／％ 由此可见，硫化锌精矿加压氧浸除铁工艺过程简 单，浸出过程铁的走向可以灵活控制，渣率低，产出渣 量少，渣含锌低，可以作为弃渣堆存。同时，由于浸出 条件得以强化，物料处理流程得以简化，锌及其他有价 金属回收率均得以提高。 下转第1 0 7 页 万方数据 第2 期 李荐等二次加碳中有机碳源对L i F e P O J C 性能的影响 1 0 7 3 结论F 8 ] 雾器手菩兰芸篮嚣’蠹薏原厶肌乩m 4 的动力学探 使用酚醛树脂、蔗糖、聚乙二醇和柠檬酸为有机碳c o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL i F e P 0 48 y n t h e s i z e d 源，采用高温固相法可以制备高纯度的橄榄石结构的h ym e c h a m i c a la l l o y i n gu s i n g F e “～．n a t e r i a l ⋯．J o u r n a lo f P o w ‘ L i F e P O 。／C 。高温固相法得到的L i F e P O 。／C 具有较完 [ 1 。] 8 r w S 。o u z r c e J s ，’Y 2 0 。0 。6 H , f 兰；’a i ．s y 。。h 。j 。a n de I 刚。h 。。删 整的碳包覆层，并且碳包覆层中还具有部分石墨化的 。。p 。唧i 。。f 。。l h j o p 。dL i F e P O J C ；r e p 。r e df r o 。t h 。。l e e l 。1 。g 碳，拉曼光谱也证明了这一点，这对提高L i F e P 0 4 的电 [ J ] ．J o u r n a lo f P o w e rS o u r c e s ，2 0 1 0 ，1 9 5 2 8 8 8 2 8 9 3 ． 导率具有重要的意义。酚醛树脂为毒罂碳零罂掣望E 丞 。H 蚓H , C [ J ] h e n ．J M T 乱．篡竺是芸慕b y 。’ L i F e P 0 4 ／C 的I o ／I c 比值最小，得到的材料的电导率最 【1 2 ] i ；。；，Z h 。z ．；h y 。s i c o la n d 。l 。。t r o c 。。i jp m p 。眈。0 fm i x 一 大，组装成电池的内阻最小。同时，酚醛树脂为有机碳d o p e d l i t t t i u m i r o np h 。s p h a t ea sc a d ，o d e m a t e r i a l f o r l i t h i u m i o nb a t 一 源孕犁箜L i F e P o 。／c 在电性能测试中表现出良好的电⋯] 墨≯≮三1 莒言 ；‰。2 0 出0 6 。, 。5 。1 竺翟一。。。，。。． 化学性能，0 ．1 C 首次放电比容量达到1 4 8 ．6m A h ／g ， ‘。b 0 。。二。。p h 。二。．矗F 。P 饥。o m p o s 沁b yP E Gb 。五。o l - g e ls y 。t h e s i 。 1 C 倍率放电比容量达到1 2 5 ．1m A h ／g 。 [ J ] ．E l e c t m c h i m i eA c t a 。2 0 1 0 ，5 5 1 2 3 9 2 1 3 9 2 6 ． 参考文献 。。；p i t a t i n [ J ] ．J n 】a 10 fP 0 ’w 三L L 【℃c s ，砌，1 4 6 1 5 3 9 - 5 4 3 ．。 [ 1 ] P a n h iAK ，N a n j u n d a s w a m yKS ，G 0 0 d e n o ．g hJB ．P h o s p h o - o l i v i n e s [ 1 5 ] K o n a r o v aM ，T a n i g u c h iIP r e p a r a t i o no fc a r b o nc o a t e dL i F e P 0 4b y a sp o s i t i v e - e l e e t r o d em a t e r i a l sf o rr e e h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．J ac o m b i n a t i o no fs p r a yp y r o l y s i Bw i t hp l a n e t a r yb a l l 。m i l l i n gf o l l o w e d E l e t r o e h e mS o c ，1 9 9 7 ，1 1 4 1 1 8 8 1 1 9 4 ．b yh e a tt r e a t m e n ta n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p 。r u e s [ J ] - P o w d e r [ 2 ] 唐红，郭孝东，刘恒，等．掺N b 5 对L i F e P 0 4 高倍率性能的T e c h n o l o g y ，2 0 0 9 ，1 9 1 1 ／2 1 1 l 一1 1 6 ． 影响[ J ] ．电源技术，2 0 1 1 ．3 5 3 2 6 7 2 7 0 ， [ L 6 ] Y uF ，撕J ，Y a n g Y ，e t a lR e a c t i o n m e c h a n i s ma n de l e c t r o c h e m i _ [ 3 ] G e o r g eTF ，Y u nGC ，H s i e nMK ．E l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c a tp e r f o r m a n c eo fL i F e P O , ／Cc a t h o d em a t e r i a l ss y n t h e s i z e db yc a r b c - L i F e P 0 4p r e p a r e dv i ab a l l ．m i l l i n g [ J ] ．j o u r n a lo fP o w e rS o u r c e 5 ，t h e r m a lm e t h o d C J ] E l e c t r o c h i m i cA c t a ．2 0 0 9 ，5 4 2 8 7 3 8 9 7 3 9 5 2 0 0 9 ，1 8 9 1 6 9 1 7 8 ．[ 1 7 ] Y uF ，Z h a n gJ ，Y a n gY ，e ta 1 ．P o r o u s m i c r o ’s p h e r i c a la g g r e g a t e so f [ 41 M i n g x i aG ．Y a nL ，Y u h u iY ，e La 1 ．S l r u e t u r eo p t i m i z a t i o na n dt h e I A F e P O J Cn a n o c o m p o s i t e s An o v e la n ds i m p l et e m p l a t e 。f r e ec o n s t r u c t u r a lf a c t o r sf o rt h ed i s c h a r g er n l 6 p e r f o n n a n c eo fL i F e P O d ／C c e p ta n ds y n t h e s i sV i as 0 1 。g e l 。s p r a yd r y i n gm e t h o d [ J ] ．J o u r n a lo f c a t h o d e m a t e r i a l s [ J ，E l e c t r o c h i m J c a A c r e ，2 0 1 0 ，5 5 8 0 4 3 8 0 5 0 ．P o w e rS o u m e s ，2 0 1 0 ，1 9 5 6 8 7 3 6 8 7 8 ． [ 5 ] C h e n g L ，G e o r g eTF ，H s i e nMK ．S t u d yo f L i F e P 0 4c a r h o d em a t e r i ． [ 1 8 1 W a n gDY ，L iH ，W a n gZX ，c ta l N e ws o l i d ’s l a t es y n t t l e s i sr o u ’ a l sC O a t e dw i t hh i g hs u t r a c ea r e ac a r b o n [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r t i n ea n dm e c h a n i s mf o rL i F e P 0 4u s i n gL i Fa sl i t h i u mp r e e u r s o r [ n S o u r c e s 。2 0 0 9 ．1 8 9 1 1 5 5 1 6 2 ． J o u r n a lo f S o l i dS t a eC h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，1 7 7 4 5 8 2 4 5 8 7 ． [ 6 ] K a n gF ，M aJ ，L iB ．E f f e c t so fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l so nt h ep h y s i ． [ 1 9 ]朱令之，韩恩山，曹吉林，等．L i F e P 0 4 ／C 正极材料改进固相法 c a la n de l e c t r n c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo f8 L i F e P 0 4c a t h o d e f o r l i t h i u m ．优化合成[ J ] ．电源技术，2 0 1 1 ，3 5 4 3 7 8 3 8 1 ． i o nb a t t e f i e s [ J ] ．N e wC a r b o nM a t e r i a l s ，2 0 1 1 。2 6 3 1 6 1 1 7 0 ． [ 2 0 ] F e yGT ，L uT ．M o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fL i F e P 0 4 ／Cc o r n 。 [ 7 ] 李伟，习小明，湛中魁，等．水热法制备锂离子电池正极材料p o s i r e c a t h o d em a t e r i a l ss y n t h e s i z e dv i aae a r b o x y l i ea c i dr o u t e [ J ] ． L i F e P 0 4 及其性能研究[ J j ．矿冶工程，2 0 1 1 1 8 8 9 1 ． J o u r n a lo f P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 8 ，1 7 8 2 8 0 7 8 1 4 ． 上接第1 0 2 页 6 结语 挈篆．⋯⋯一⋯跚⋯⋯， 硫化锌精矿加压氧浸除铁工艺通过两段浸出不仅 2 0 1 0 ．3 6 6 1 3 2 0 ． 可以实现锌铁的分离，还实现了精矿脱硫，取消了普通 [ 2 ] 蒋继穆我国锌冶炼现状及近年来的技术进展[ c ] ∥锌冶炼论文 湿法炼锌过程的沸腾焙烧和渣处理两个火法系统，减 全集北京中国有色冶金编争部，2 0 0 8 少了整个电锌生产系统车间组成，使系统占地面积节 [ 3 1 篓案翟I 孙月强，李夏湘_ 铅锌冶炼新技术[ M J 长沙湖南科学 省4 0 ％以上，既降低了整个系统的水、电、人工和其他 ⋯盏竺鬣 i 。MJ ．M 。。。。IM ．h o n 一。一。i 『l 。p 。。。．。 辅助材料 如硫酸 的消耗，又提高了锌及其他有价金 一I 。a c hp 。c e 二。Ⅲ．j 。。，1 9 9 9 , 5 1 1 2 - - 2 3 v - 2 5 ． 属回收率，是一种既环保又节能的全湿法炼锌工艺。 [ 5 ] 王吉坤，周廷熙．硫化锌精矿加压酸浸技术及产业化[ M ] ．北京 当前锌冶炼企业竞争日益激烈，国家对新建企业冶金工业出版社，2 0 0 8 ． 在资源利用、环境保护等方面的要求越来越严格，能够 [ 6 ] 何砥坚．株冶湿法炼锌中铁的行为和作用[ c ] ∥锌冶炼论文全 实现降低生产成本、减少环境污染、提高资源利用率的 集北京冲国有色冶金编辑部，2 0 0 8 工艺技术将成为企业的首选。 ‘7 ] 李有刚。，要篙浸出工艺现状及技术进展‘。1 中国有色冶金 。．。兰咎理是目堑湿法炼譬企业孕芎甲里峰粤问登。， [ 8 ] 2 左0 小1 0 红, 3 3 ．‘未篡精- 2 矿9 ．两段逆流氧压浸出原理及综合回收镓锗工 在精矿中含量排第三位的铁是渣中的主要成分，对渣 一丢击究[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 9 ，2 5 1 2 6 2 8 ． 中的铁进行资源化处理既能为企业带来可观的经济效 E 9 ] 王忠实．锌冶炼技术发展现状综述[ c ] ∥中国有色金属学会第七 益，又能为社会带来巨大的环保效益。 届学术年会论文集．北京冶金工业出版社，2 0 0 8 万方数据