某氧化锰矿还原焙烧-酸浸试验研究.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 1 2 年1 2 月 矿冶 工程 M I N 矾GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №6 D e c e m b e r2 0 1 2 某氧化锰矿还原焙烧- 酸浸试验研究① 龙艳，胡芳，黎红兵 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要以云南华坪煤为还原剂，采用还原焙烧一酸浸法处理云南某氧化锰矿，研究了工艺参数对锰浸出率的影响。实验表明，在煤 用量为1 5 ％、焙烧温度为8 0 0q C 、焙烧时间为3 0m i n 、硫酸用量为理论用量的1 1 0 ％、液固比为5 1 、常温浸出6 0m i n 的条件下，处理 一2m i l l 的氧化锰矿，M n 浸出率达到9 4 ．2 5 ％。采用该工艺处理一4m r f l 的氧化锰矿，M n 浸出率为9 4 ．0 4 ％。 关键词还原焙烧；氧化锰矿；浸出 中图分类号T F l l l 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 6 0 0 9 6 0 3 R e s e a r c ho nR e d u c t i o nR o a s t i n g A c i dL e a c h i n go fM a n g a n e s eO x i d eO r e L O N Gr a n ，H UF a n g ，L IH o n g - b i n g C h a n g s h aR e s e a r c hl n s i t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g yC oL t d ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t At e s tw a sc o n d u c t e do nY u n n a nm a n g a n e s eo x i d eo r eb yu s i n gr e d u c t i o nr o a s t i n g a c i dl e a c h i n gp r o c e s s ，w i t h t h ec o a lf r o mH u a p i n gi nY u n n a nP r o v i n c ea sr e d u c t a n t ，i no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e l e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s e ．T h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a f i g a n e s eo x i d eo r ew i t hg r a i ns i z eo f 一2m m w a sr o a s t e d a tat e m p e r a t u r eo f8 0 0o Cw i t hac o a lb l e n d i n gr a t i oo f15 ％，s u l f u r i ca c i dc o n s u m p t i o nb e i n g110 ％o ft h e o r e t i c a l a m o u n ta n dl i q u i d s o l i dr a t i oo f5 1 ，t h e nl e a c h e da tar o o mt e m p e r a t u r ef o r6 0m i n ，t h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s e r e a c h e d9 4 ．2 5 ％．L a t e r ，m a n g a n e s eo x i d eo r e sw i t hg r a i ns i z eo f 一4m mw a st r e a t e dw i t ht h es a m ep r o c e s s ，r e s u l t i n g i nt h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t eo f9 4 ．0 4 ％． K e yw o r d s r e d u c t i o nr o a s t i n g ；m a n g a n e s eo x i d eo r e ；l e a c h i n g 我国是全球最大的电解金属锰生产国、消费国和 出口国。长期以来，我国的电解金属锰生产以碳酸锰矿 石为主要原料。随着电解金属锰用途范围的扩大和用 量的日益增加，我国电解金属锰生产能力直线上升。在 我国一些锰系产品生产集中的地区，所使用碳酸锰矿的 品位已经由含锰1 8 ％～2 0 ％降至1 3 ％～1 5 ％。。“。而 另一方面，储藏量相对丰富的含锰2 0 ％～2 5 ％的氧化 锰矿却未能得到相应的开发利用。锰矿资源的贫乏正 制约着我国锰系产品的生产和可持续发展。因此，研 究如何经济、合理地利用低品位氧化锰矿，对缓解当前 我国锰矿资源紧缺的矛盾、确保锰系产品行业可持续 发展，都具有十分重要的战略意义。3 “。。 本文以还原焙烧．硫酸浸出工艺处理云南某氧化 锰矿石，考查了焙烧和浸出过程中影响锰回收的几个 因素，为后续进行回转窑焙烧试验打好基础。 1 实验原料、设备及方法 1 ．1 实验原料 实验矿样取自云南新城，破碎至一2m m ，其多元 素分析结果和锰物相分析结果分别见表1 和表2 。 表1 锰矿多元素分析结果 质量分数 ／％ 从表1 和表2 中可以看出，矿样中M n 含量为 2 0 ．5 9 ％，其中氧化锰中锰含量为2 0 ．1 6 ％，为低品位 氧化锰矿石。 实验用于还原的煤来自云南华坪，破碎至一2 m m ，其中固定碳含量为4 8 ．5 9 ％，灰分含量为1 9 ．7 ％， 挥发份含量为2 8 ．3 3 ％，硫含量为0 ．9 9 ％。 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 6 - 0 7 作者简介龙艳 1 9 8 5 一 ，女，四川安岳人，工程师，主要从事矿物加工相关工作。 万方数据 第6 期龙艳等某氧化锰矿还原焙烧一酸浸试验研究 1 。2 实验设备及试剂 实验主要设备有马弗炉、烧杯 2L 、恒温水浴 槽、2 5w 搅拌电机 转速1 0 0 ～14 0 0r ／m i n 、搅拌桨。 主要试剂为工业硫酸。 1 ．3 实验方法 称取一定量的矿样，按一定配比与煤混合均匀，放 入铁盒内。将铁盒置于已升至高温区的马弗炉中，待 焙烧一定时间后，将焙烧样取出直接水冷。为防止还 原后的M n O 重新被氧化，水冷后的焙烧样直接湿磨。 将磨好的矿样放人烧杯中，加入稀硫酸溶液，定容至刻 度，在一定的温度、时间、搅拌速度、液固比下反应浸出。 浸出结束后，过滤、洗涤滤渣，分析滤液中的锰含量。 2 实验原理 氧化锰矿中的锰主要以M n O 形式存在。在还原 焙烧过程中，煤中的C 在密闭条件下与空气中的C O 反应生成C O ，C O 与锰氧化物发生还原反应。根据逐 级反应原理，在焙烧过程中，氧化锰矿与还原剂煤主要 发生以下反应1 2 M n 0 2 。 C O g 2M n 2 0 3 。 C 0 2 g 1 3 M n 2 0 3 。 C O g 一2 M n 3 0 4 。 C 0 2 g 2 M n 3 0 4 ㈤ C 0 g 一3 M n O ； C 0 2 g 3 还原后的M n O 与H s 0 。发生如下反应 M n O s 2 H [ IJ M n ；i H 2 0 1 4 3 实验结果与讨论 3 ．1 焙烧条件实验 氧化锰矿在还原焙烧过程中，主要受还原剂煤用量、 焙烧时间和焙烧温度的影响。焙烧好的矿样直接湿磨， 在液固比为5 1 、硫酸用量为理论用量的11 0 ％、搅拌速度 3 0 0r ／m i n 的条件下浸出6 0m i n 。过滤洗涤后，分析溶液 中的锰含量，以锰的浸出率考查还原焙烧效果。 3 ．1 ．1 煤用量实验分别按5 ％、1 0 ％、1 5 ％、2 0 ％和 2 5 ％的比例在原矿中配入华坪煤，于8 0 0 ℃下焙烧3 0 m i n ，煤用量对焙烧效果的影响如图1 所示。 配煤量／％ 图1煤添加量对焙烧效果的影晌 从图1 可知随着煤用量增加，M n 浸出率也相应 增加。煤用量为1 0 ％时，已足够维持较好的还原气氛 使得锰浸出率达到9 2 ％；当煤用量为1 5 ％时，浸出率 达到9 4 ．2 5 ％；当煤用量高于2 0 ％时，浸出率高于 9 5 ％，趋于稳定。综合考虑，既保证锰充分还原，又综 合考虑还原成本，选煤用量为1 5 ％。 3 ．1 ．2 焙烧温度与焙烧时间实验 由于焙烧温度与 焙烧时间是相互关联的两个条件，故同时考查这两个 因素，试验结果如图2 所示。 零 ＼ 褂 丑 魈 昌 荟 焙烧时闻／m i n 图2 不同温度下焙烧时间试验结果 从图2 可以看到①随着焙烧时间增加，不同焙 烧温度下M n 浸出率均先升高后降低。②不同焙烧温 度下还原时，最佳焙烧时间不一样。随着温度的升高， 最佳焙烧时间逐渐减少。其中，6 5 0o C 焙烧7 0m i n 、 7 0 0 ℃焙烧6 0m i n 、7 5 0 ℃焙烧4 5r a i n 、8 0 0o C 焙烧3 0 m i n 时，效果均较好。 考虑到以后拟用回转窑处理氧化锰矿，结合当前 大型磁化还原焙烧回转窑的经验，窑内温度不宜太低， 焙烧时间不宜过长，因此，选用8 0 0o C 焙烧3 0m i n 进 行后续试验研究。 3 ．2 浸出条件实验 根据焙烧条件实验结果，选用配煤量为1 5 ％、8 0 0 q c 下焙烧3 0m i n 的焙烧矿进行浸出条件实验，考查硫 酸用量、浸出时间、液固比对浸出效果的影响。 3 ．2 ．1 硫酸用量实验在液固比为5 1 、搅拌速度 3 0 0r ／m i n ，浸出6 0m i n ，考查硫酸用量对M n 浸出率的 影响，结果如图3 所示。 从图3 可知，随着硫酸用量增加，M n 浸出率逐渐 增加。当硫酸用量为理论用量的t 1 0 ％时，浸出率已 经达到9 4 ．2 5 ％。此时浸出终点的p H 值约为2 ，与实 际工业生产中的浸出终点一致。继续增加硫酸用量 时，M n 浸出率提高不大，且浸出液中有被还原的二价 铁同时被浸出，这将增加后续净化工艺的处理难度。 结合工业生产实际，选取硫酸用量为理论用量1 1 0 ％ 进行浸出。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 与理论酸用量比例／％ 图3 硫酸用量对M n 浸出率的影响 3 ．2 ．2 浸出时间实验在液固比为5 1 、硫酸用量为 理论用量的l1 0 ％、搅拌速度3 0 0r ／m i n 的条件下进行 浸出时间实验，结果如图4 所示。 誉 ＼ 铸 哥 硝 口 窆 浸出时间／m i n 图4 浸出时间对M n 浸出率的影响 从图4 可知，随着浸出时间增加，M n 浸出率逐渐 升高。当浸出时问大于6 0r a i n 时，M n 浸出率变化不 大。故选取适宜的浸出时间为6 0r a i n 。 3 ．2 ．3液固比实验在硫酸用量为理论用量的 1 1 0 ％、搅拌速度3 0 0r ／m i n 的条件下浸出6 0r a i n ，考查 液固比对M n 浸出率的影响，结果如图5 所示。 图5 液固比对M n 浸出率的影响 从图5 可知，随着液固比增加，M n 浸出率相应提 高。当液固比为5 1 时，浸出液中的M n 2 浓度约为4 0 g ／L ，与实际电解锰生产工艺中M n 2 的浓度相符。继 续增加液固L C X , f 提高M n 浸出率影响不大。考虑电解 锰工艺生产的需要，选取最佳液固比条件为5 1 。 3 ．3 综合试验 通过条件试验，得到最优的焙烧条件是煤用量 1 5 ％，8 0 0 ℃下焙烧3 0m i n 。最佳浸出条件是硫酸用 量为理论用量的1 1 0 ％，液固比为5 1 ，常温浸出6 0 m i n 。在此条件下，得到的M n 浸出率为9 4 ．2 5 ％。 3 ．4 粗颗粒验证试验 在前述处理一2m l T l 氧化锰矿的最佳工艺条件基 础上，考查还原焙烧．酸浸法处理一4m m 矿样的效果。 按1 5 ％的比例配入华坪煤，分别于8 0 0 ℃焙烧不 同时间。焙烧料湿磨后，在硫酸用量为理论用量的 11 0 ％、搅拌速度为3 0 0r ／m i n 、液固比为5 1 的条件下 浸出6 0m i n ，实验结果如图6 所示。 9 曼0 9 4 ．5 9 4 ．0 琴9 3 5 毒9 3 0 丑9 2 ．5 警9 2 ．0 茜9 1 ．5 9 1 ．0 9 0 ．5 9 0 ．0 焙烧时间／r a i n 图6 焙烧时间对M n 焙烧效果的影响 从图6 中可知①随着焙烧时问增加，M n 浸出率 先增加后降低。8 0 0 ℃下焙烧5 0r a i n 时，M n 浸出率为 9 4 ．0 4 ％。②8 0 0 ℃下焙烧2 0 ～7 0m i n 时，M n 浸出率 均高于9 l ％。 由此可见①在其他条件一致的情况下，与一2 m m 矿样相比，一4m m 矿样达到最佳还原效果所需的 焙烧时问更长。这可能是由于在还原焙烧过程中，矿 样粒度增加，C O 气体进入颗粒内部发生反应的内扩散 阻力增加，导致反应速率降低所致。②采用还原焙 烧一酸浸工艺处理一4m m 的该氧化锰矿是可行的。 8 0 0o C 下焙烧2 0 ～7 0m i n 时，M n 的浸出率均高于 9 1 ％，一4m m 的矿样可以获得较优的试验结果。 4 结语 1 采用还原焙烧一酸浸法处理一2m m 的氧化锰 矿，可以有效的回收其中的M n 元素。在配煤量为 1 5 ％、8 0 0 ℃下焙烧3 0m i n 后，在硫酸用量为理论用量 的1 1 0 ％、液固比为5 1 的条件下浸出6 0r a i n ，M n 浸出 率为9 4 ．2 5 ％。 下转第1 0 2 页 0 5 0 S 0 5 0 5 O 5 0蛙虬％g{g{虼gi；i虬善|蚍 万方数据 1 0 2 矿冶工程第3 2 卷 结果表明，锰矿不仅会吸附小分子物质，还会与甲基橙 发生氧化还原反应，促进甲基橙的降解，从而推断甲基 橙的降解是锰矿的吸附性和氧化性共同作用的结果。 参考文献 [ 1 ] M a l i kPK ，S a h aSK ．O x i d a t i o no fd i r e c td y e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d e u s i n gf e r r o u si o na sc a t a l y s t [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 1 3 2 4 1 2 5 0 ． [ 2 ]俞杰飞，周亮，王亚林，等．掺硼金刚石薄膜电极电催化降解 染料废水的研究[ J ] ．高校化学工程学报，2 0 0 4 ，1 8 5 6 4 8 6 5 2 ． [ 3 ] H a oSQ ，T a oH ，Z h o uSL ，e ta 1 ．A c t i o n o f T i M C M - 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d r o q u i n o n e [ J j ．E n v i r o nS c iT e e h n o l ，1 9 8 4 ，1 8 6 4 5 0 4 5 6 ． 上接第9 8 页 2 采用还原焙烧一酸浸法处理一4m m 的氧化锰 矿是可行的。在配煤量为1 5 ％的条件下焙烧2 0 ～7 0 m i n ，用硫酸浸出，M n 浸出率高于9 1 ％。 参考文献 [ 2 ] 谭柱中，梅光贵，李维健，等，锰冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版 社．t 0 0 4 ． 严旺生，高海亮．世界锰矿资源及锰矿业发展[ J ] ．中国锰业， 2 0 0 9 ，2 7 3 6 1 1 ． 封志敏，宁顺明，余宗华．磁化还原焙烧工艺处理贫锰铁矿的研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 3 6 5 6 8 ． 谢红艳，王吉坤，杨世诚，等．从软锰矿中湿法浸出锰的研究进展 [ J ] ，中国锰业，2 0 1 I ，2 9 1 5 一t 2 ． 银瑰，田忠良．从连城锰矿尾矿中回收锰的研究[ J ] ．矿产保 护与利用，2 0 0 4 2 5 2 5 4 ． 李同庆．低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展[ J ] ．中国锰 业，2 0 0 8 ，2 6 2 4 1 4 ． 杨娟，胡波．锰矿还原技术[ J ] ．中阔锰业，2 0 1 1 ，2 9 1 4 0 4 3 ， 李洪桂．冶金原理[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 5 ． 口 M 口 № 口哆 万方数据