内配碳固态还原钒钛磁铁矿试验研究.pdf

第3 3 卷第4 期 2 0 1 3 年0 8 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 3 №4 A u g u s t2 0 1 3 内配碳固态还原钒钛磁铁矿试验研究① 汪云华 云南新立有色金属有限公司，云南昆明6 5 0 1 0 0 摘要对内配碳．电炉固态还原．球磨．强磁选．尾矿酸化氧化浸出五氧化二钒工艺进行了研究，讨论了不同的还原剂以及还原剂用 量、还原温度、还原时间等因素对固态还原钒钛磁铁矿的影响。研究结果表明，最佳的工艺参数为有机粘结剂用量为2 ％、无烟煤 还原剂用量为矿量的3 0 ％、还原时间6 0m i n 、还原反应温度l2 0 0 ℃、磁选场强0 ．1 2T 、磁选尾渣浸出硫酸浓度为2 5 ％、液固比4 1 、 氯酸钠氧化剂用量为尾矿质量的5 ％、浸出温度为常温、浸出时间1 8 0r a i n 。此条件下，磁选铁精矿经8 0 0 ℃氢还原3 0m i n 后，所得 铁粉金属铁品位大于9 6 ％，达到化工铁粉质量要求。磁选尾渣经氧化浸出后，溶液中五氧化二钒的浸出率大于7 6 ％，浸出渣即钛 精矿品位大于3 7 ％。 关键词钒钛磁铁矿；内配碳；固态还原；还原时间；还原温度 中图分类号T D 9 5 文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 2 3 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 4 0 0 9 1 0 3 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nS o l i d - s t a t eR e d l I l c 6 0 no fV a m d i f e r o mT i t a n o m a g n e f i t eO r e w i t hC a r b o nC o n t a i n i n gP e l l e t s W A N GY u n ．h u a Y u n n a nX i n l iN o n f e r r o u sM e t a l sC oL t d ，K u n m i n g6 5 0 1 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t n ep r o c e s s i n gf l o w s h e e tc o n s i s t i n go fp r e p a r a t i o no fc a r b o n - c o n t a i n i n gp e l l e t sf o rv a n a d i f e i o u st i t a n o m a g n e t i t e o r e ，s o l i d ．s t a t er e d u c t i o n ，b a l lm i U i n g ，h i g h i n t e n s i t ym a g n e t i cs e p a r a t i o n ，o x i d i z i n gl e a c h i n go ft a i l i n g su n d e ra c i d i c c o n d i t i o n ．r e s u l t si nt h ep r o d u c to fv a n a d i u mp e n t o x i d e ．I r d l u e n e eo v e rs o l i d ．s t a t er e d u c t i o no fv a n a d i f e I O n s t i t a n o m a g n e t i t eo r eb yt h o s ef a c t o r si n c l u d i n gd i f f e r e n tr e d u c t a n t ，r e d u c t a n td o s a g e ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e d u c t i o n t i m ew e r ea l ld i s c u s s e d ．T h er e s u l t ss h o wt h er e a s o n a b l ec o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s t h ed o s a g eo fo r g a n i c b i n d e ri s2 ％，t h ea m o u n to fr e d u c t a n t a n t h r a c i t e i s3 0 ％o ft o t a lf e e d ，t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei 8l2 0 0 ℃，t h e r e d u c t i o nt i m ei s6 0m i n sa n dt h em a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yi s0 ．1 2T ，c o n c e n t r a t i o no fH 2 S 0 4f o rl e a c h i n gm i l l i n g ss l a g f r o mm a g n e t i cs e p a r a t i o ni s ．2 5 ％w i t hal i q u i d s o l i dr a t i oo f4 1 ．t h ed o s a g eo fs o d i u mc h l o r a t eo x i d a n ti s5 ％o ft a i l i n g m a s s ，t h el e a c h i n gt e m p e r a t u r ei sr o o mt e m p e r a t u r ew h i l et h el e a c h i n gt i m ei s18 0m i n s ．U n d e rt h i sc o n d i t i o n ，r e d u c t i o n o fi r o nc o n c e n t r a t ei nh y d r o g e na t8 0 0 ℃f o r3 0r a i n sr e s u l t e di nt h ei r o np o w d e rw i t h ’r F eg r a d em o r et h a n9 6 ％． m e e t i n gt h eq u a l i t ys t a n d a r do fi r o np o w d e rf o rc h e m i c a li n d u s t r y ．T a i l i n g sf r o mm a g n e t i cs e p a r a t i o nw a ss u b j e c t e dt o o x i d i z i n gl e a c h i n g ，r e s u l t i n gi nt h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i co x i d eg r e a t e rt h a n7 6 ％a n dt h eg r a d eo fi l m e n i t ec o n c e n t r a t e g r e a t e rt h a n3 7 ％． K e yw o r d s v a n a d i f e r o u st i t a n o m a g n e t i t eo r e ；c a r b o n c o n t a i n i n gp e l l e t s ；s o l i d s t a t er e d u c t i o n ；r e d u c t i o nt i m e ； r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e 钒钛磁铁矿是一种以铁、钒、钛为主，伴生多种有 价元素的多元共生铁矿，由于铁钛紧密共生，钒以类 质同象的形式赋存于钛磁铁矿中，因此，通常称为钒 钛磁铁矿⋯。我国钒钛磁铁矿床分布广泛，储量丰 富，储量和开采量居全国铁矿的第三位，已探明储量 9 8 ．3 亿吨，远景储量达3 0 0 亿吨以上，主要分布在四 川攀枝花一西昌地区、河北承德地区、陕西汉中地区、湖 北郧阳、襄阳地区、广东兴宁及山西代县等地区。其 中，攀枝花- 西昌地区是我国钒钛磁铁矿的主要成矿 带，也是世界上同类矿床的重要产区之一，南北长约 3 0 0k m ，已探明大型、特大型矿床7 处，中型矿床6 处。 攀枝花钒钛磁铁矿由于含T i O 较高，S i 0 2 含量低，且 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 3 1 2 基金项目云南省科技计划钛产业关键技术研发及产业化项目 2 0 1 2 Z E 0 0 2 作者简介汪云华 1 9 7 2 一 ，男，四川广元人，博士，高级工程师，研究方向为选矿、冶金。 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 粒度粗、成球性差，在烧结过程中液相量不足，烧结矿 难以很好地粘结，而且还会生成不利于烧结矿固结的 C a O T i O 相旧1 ，致使钒钛烧结矿脆性大，强度差，粉 化率高，其低温还原粉化率高达6 0 ％～7 0 ％，比普通 烧结矿高出2 3 倍p ’，在常规提取工艺中铁、钛、钒冶 炼分离流程冗长，资源综合利用率较低。 本文针对攀西地区某钒钛磁铁矿的矿物特点，提 出了利用内配碳一电炉固态还原一球磨一强磁选- 尾矿酸 化氧化浸出五氧化二钒综合处理钒钛磁铁矿生产化工 铁粉、五氧化二钒及钛精矿的新工艺流程，研究了内 配碳工艺对综合利用该复杂多金属矿的影响因素，并 进行了试验。 l 实验 1 ．1 设备及原料 实验主要设备为混料机、造球机、马弗炉、球磨机、 强磁选机、管式氢还原炉及玻璃反应釜等。 实验采用的原料为四川攀枝花地区某矿山经精选 后得到的钒钛磁铁精矿，粒度一7 4p , m 粒级占7 0 ％， 其化学成分见表l 。还原剂种类有无烟煤、烟煤、褐 煤，其干燥无灰基挥发份 v d a f 见表2 。同时为了使 压成的生球具有一定的强度，还配加了粘结剂，分为 无机和有机两种类型，在工艺条件试验中固定采用有 机粘结剂。 表1钒钛磁铁矿的主要化学成分 质量分数 ／％ F e ．2 0 3T i 0 2V 2 0 5 S i 0 2 M g oA 1 2 0 3 C a O N ％OP 2 0 5 4 6 ．2 51 2 ．3 30 ．4 11 1 ．2 51 3 ．6 91 3 ．O l2 ．0 10 ．3 70 ．5 3 表2 还原剂干燥无灰基挥发份 质量分数 ／％ 1 ．2 实验方法及工艺流程 将钒钛磁铁矿与还原剂 无烟煤 按照一定配比 在混料机中混匀，采用造球机造球，并在马弗炉中焙烧 还原，待冷却后取出在球磨机中磨至一7 4p m 粒级含 量大于9 0 ％，用强磁选机磁选，得到铁精矿及尾矿。 铁精矿金属铁品位约9 0 ％，经管式氢还原炉氢还原后金 属铁品位大于9 6 ％，达到化工铁粉质量级别。磁选尾矿 主要为含钛、钒、硅、镁等非磁性物，将该磁选尾矿在一 定硫酸浓度下氧化浸出，液固分离，溶液为含钒的钒酸 盐，浸出渣为含钛的钛精矿。工艺流程如图1 所示。此 工艺为钒钛磁铁矿的综合利用开辟了新的途径。 鱼避塑塑 图1 钒钛磁铁矿综合利用工艺流程 2 实验结果与讨论 2 ．1 实验固定条件 在实验过程中，采用正交实验的方法，首先固定还 原球团磨矿条件、磁选条件、铁精矿氢还原条件及磁选 尾矿氧化浸出条件，即球团球磨时间6 0m i n ，磁选场强 O ．1 2T ，磁选铁精矿氢还原温度8 0 0 ℃，还原时间3 0 m i n ，磁选尾渣常温下用2 5 ％硫酸氧化浸出[ 4 ] ，氧化剂 为氯酸钠 角量为尾矿质量的5 ％ ，液固比4 1 ，浸出 时间1 8 0r a i n 。 粘结剂的作用是保证生球和干球的抗压、落下强 度，避免在工艺过程中产生大量粉末。它分为无机粘结 ．剂和有机粘结剂两类，前者价格便宜，但经过高温焙烧， 杂质留在金属化球团矿内，降低了钛精矿产品的含铁品 位，后者价格较贵，但经过高温焙烧都转化为C O 和 H O ，不会影响产品的含铁品位。本试验为保证得到高 品位的钛精矿，使用了有机粘结剂，配加比例为2 ％。 2 ．2 不同还原剂的影响 选用无烟煤、烟煤、褐煤作为还原剂进行对比试 验，经破碎、筛分，粒度控制在3m m 以下，还原剂用量 为0 ．3 i 1 ，还原温度12 0 0 ℃，还原时间6 0m i n 。不同 还原剂对铁粉、钛精矿品位及钒浸出率影响结果如表 3 所示。 表3 不同还原剂对铁粉、钛精矿品位及钒浸出率影响 万方数据 第4 期 汪云华内配碳固态还原钒钛磁铁矿试验研究 从表3 可看出，其他条件不变时，3 种不同还原剂 对球团中铁还原率、钒浸出率影响差别不大，采用干燥 无灰基挥发份小的无烟煤作还原剂获得的钛精矿品位 较高，达到3 7 ．4 8 ％，而采用干燥无灰基挥发份大的烟 煤及褐煤作还原剂时，由于其灰分较大，降低了钛精矿 的品位，其中相同条件下采用褐煤作还原剂时钛精矿 品位仅为2 1 ．5 8 ％。所以，为提高钛精矿的品位，含碳 球团矿中配煤的基本要求是含灰分和硫尽量低，固定 碳愈高愈好，在以下影响因素条件试验研究中均采用 无烟煤作为还原剂。 2 ．3 还原剂用量的影响 还原剂的用量不仅影响球团的金属铁还原率，而 且还影响钛精矿的指标，理论上还原剂的增加有利于 铁的还原，但随着还原剂的增加，其灰分也增加，后续 浸出工序渣不溶物增加，导致钛精矿品位下降，同时还 原剂的增加试剂成本等也相应增加。不同还原剂用量 条件试验结果如表4 所示。 表4 不同还原剂配比对金属还原率及钛精矿品位的影响 还原剂配比金属还原率氢还原铁粉钛精矿品位钒浸出率 无烟煤钒钛磁铁矿 ／％ 金属铁品位／％ T i 0 2 ／％ ／％ 从表4 可看出，随着还原剂用量的增加，金属还原 率增加，但浸出渣不溶物 灰分 增加，钛精矿品位下 降，还原剂用量对氢还原铁粉金属铁品位及钒的浸出 率影响不大。因此，为了获得较好的还原金属化率及 钛精矿品位，还原剂用量配比应选择0 ．3 1 。 2 ．4 还原温度的影响 采用0 ．3 1 的还原剂配比进行温度条件试验，还 原温度对固态还原的影响如表5 所示。 表5 还原温度对固态还原的影响 由表5 可见，在11 5 0 ℃之前还原温度对球团的 金属化率影响较为明显，随着还原温度的提高，金属 化率的增加幅度比较明显，但当温度提高到l2 0 0 ℃ 后，金属化率增幅变缓，甚至不再提高。分析表明∞o ， 这是由于在固态还原过程中发生如下反应 F e O C F e C OQ 一1 5 2k J 该反应为强吸热反应，故还原温度的升高，有利于 加快直接还原反应的速度，此外，随着温度的升高，碳 的活性也逐渐提高，所以升高温度可提高金属化率。 当温度升高到一定程度后，反应器中的F e O 和S i O 将 生成难还原2 F e O S i O ，并产生软化和熔化，从而影 响铁矿石的金属化率。当温度过高球团开始熔化时， 会形成F e T i 0 3 ，F e T i 2 0 5 ，T i 0 2 等多个复杂反应界面MJ ， 生成较难溶解的F e O T i 0 2 S i O 化合物，从而降低 铁的金属化率及钛精矿的品位。因此合适的还原温度 应选择12 0 0 ℃。 2 ．5 还原时间的影响 在12 0 0 ℃进行固态还原，还原时间对固态还原 的影响如表6 所示。 表6 还原时间对固态还原的影响 从表6 可看出，还原时间较短时，金属还原率低， 磁选尾矿中残炭及酸不溶物增加，从而影响铁的收率 及钛精矿的品位。随着还原时间的增加，金属化率升 高，钛精矿品位也相应提高。当还原时间增加到1 2 0 r a i n 时，金属化率及钛精矿品位变化不再明显，还原时 间对钒浸出率影响不明显。因此，综合考虑各技术指 标及经济指标，认为合适的还原反应时间应为6 0m i n 。 2 ．6 综合实验 采用用量为2 ％的有机粘结剂，加入3 0 ％的无烟 煤作还原剂、还原时间6 0m i n 、还原反应温度12 0 0 ℃，磁选场强0 ．1 2T ，磁选尾渣浸出硫酸浓度为2 5 ％， 液固比4 1 、氯酸钠氧化剂用量为尾矿质量的5 ％、浸 出温度为常温、浸出时间1 8 0m i n ，在此条件下，磁选铁 精矿经8 0 0 ℃氢还原3 0r a i n 后，铁粉金属铁品位大于 9 6 ％，磁选尾渣经氧化浸出后，溶液中五氧化二钒的浸 出率大于7 6 ％，浸出渣即钛精矿品位大于3 7 ％。 3 结论 采用内配碳- 电炉固态还原一球磨强磁选- 尾矿氧化 下转第9 7 页 ∞2 吆“如％“％％；。博“ 勰筋埔 ■t i 乞 3 3 3 3 3 2 8 l 3 2 3 9 8 4 8舛蝤％％％拶m ￡j 盯坫 2 5 l l 2 8 8 9 9 9二二禾誊乖孓眦叽吼m 吼 万方数据 第4 期 刘杰等鞍钢高炉入炉天然块矿的性能研究 堆，提高混匀矿质量；优化配矿，严格按照“二十八字 操作方针’’的制度进行生产‘33 ；②减少原料人炉粉 末，提高焦炭质量；③提高炉顶压力；④提高人工操 作管理水平。 ． 添加块矿后高炉主要指标见图5 。 产 7 b 昌 毫 ＼ 籁 嘶 罡 霹 集 坦 产 ● 邑 ＼ 丑 姐 繇 图5 块矿比例与高炉各指标的关系 图5 中，高炉添加块矿后利用系数逐渐提高，综合 焦比有所下降，综合入炉品位基本维持在5 9 ％以上， 由于高炉渣A 1 O ，含量较高，碱负荷较大，不宜过多使 用氧化铝较高的块矿。综合现场应用情况，鞍钢高炉 添加适宜比例的块矿后，对高炉的技术经济指标是有 利的。 4 结论 1 鞍钢外购的5 种天然块矿中，爆裂指数从差到 优依次为P B 巴西 纽曼 印度 南非；还原性从 差到优依次为南非 印度 巴西 纽曼 P B 。 2 在矿物致密性方面，南非块最为致密，P B 块最 为疏松；巴西块的晶体粒度最大，其它次之，纽曼块 最小。 3 P B 块和纽曼块的热分解过程，都是缓慢一快速一 缓慢的过程；P B 块的热分解速度快于纽曼块，反应区 间更窄，并且单位质量的吸热量远小于纽曼块；综合比 较，P B 块在高炉中应用要优于纽曼块。 4 P B 块在高炉的实际应用证明，当鞍钢高炉添 加不超过2 0 ％的块矿时，虽然对人炉品位有较小影 响，可以提高高炉利用系数、降低综合焦比，有效提高 高炉技术经济指标。 参考文献 [ 1 ] 李金莲，刘万山，李艳茹，等．热分析技术在褐铁矿结晶水热分解 中应用研究[ J ] ．钢铁，2 0 1 1 ，4 6 5 1 9 - 2 2 ． [ 2 ] 杨李香，F ．D e s y l v a ．单种铁料和混合铁料的软熔行为[ c ] ／／2 0 0 8 全国炼铁生产技术会议暨炼铁年会论文集，2 0 0 8 ． [ 3 ] 韩淑峰．鞍钢鲅鱼圈分公司铁前工艺技术特点[ J ] ．炼铁，2 0 1 1 ， 3 0 1 2 0 2 3 ． 上接第9 3 页 浸出五氧化二钒新工艺流程，可以实现铁、钛、钒有效 分离。不同的粘结剂、还原剂以及还原剂用量、还原温 度、还原时间等因素均对固态还原钒钛磁铁矿有影响。 初步确定最佳工艺条件为采用有机粘结剂，用量为 2 ％；还原剂采用无烟煤，用量为矿量的3 0 ％；还原时间 印m i n ，还原反应温度12 0 0 ℃；磁选场强0 ．1 2T ；磁选 尾渣浸出硫酸浓度为2 5 ％，液固比4 1 ，氧化剂为氯酸 钠，用量为尾矿质量的5 ％，浸出温度为常温，浸出时间 1 8 0m i n 。此条件下，磁选铁精矿经8 0 0o C 氢还原3 0m i n 后，铁粉金属铁品位大于9 6 ％，达到化工铁粉质量要求。 磁选尾渣经氧化浸出后，溶液中五氧化二钒的浸出率大 于7 6 ％，浸出渣即钛精矿品位大于3 7 ％。 参考文献 [ 1 ]肖六均．攀枝花钒钛磁铁矿资源及矿物磁性特征[ J ] ．金属矿 山，2 0 0 1 1 2 8 3 0 ． [ 2 ] 石军，何群．钒钛磁铁精矿烧结特性[ M ] ．北京冶金工业出 版社。2 0 0 0 ． [ 3 ] 何木光．提高钒钛磁铁精矿烧结矿强度的集成技术应用[ J ] ．烧 结球团，2 0 1 0 ，3 5 3 5 2 5 5 ． [ 4 ] 陈庆根，黄怀国，叶志勇，等．造球焙烧- 低酸浸出五氧化二钒试验 研究[ J ] ．矿产综合利用，2 0 1 1 6 2 0 2 3 ． [ 5 ] 史占彪．非高炉炼铁学[ M ] ．沈阳东北工学院出版社，1 9 9 1 ． [ 6 ] C h o uKc ，L iQ ，t i nQ ，e ta 1 ．K i n e t i c so fa b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f h y d r o g e ni na l l o y sp o w d e r [ J ] ．I n t e m a t l o n a lJ o u r n a lo fH y d r o g e n E n e r g y ，2 0 0 5 ，3 0 3 0 1 3 0 9 ． 万方数据