钼产业链降钾技术研究及效果.pdf

第3 4 卷第3 期 2 0 1 4 年0 6 月 矿冶工程 血N 矾GA N DM 匝T A L L U R G I C A LE N G 眦E R 州G V 0 1 ．3 4 №3 J u n e2 0 1 4 钼产业链降钾技术研究及效果① 王漪靖 金堆城钼业股份有限责任公司，陕西西安7 1 0 0 7 7 摘要针对高溶氧化钼、钼酸铵及纯三氧化钼和钼粉钾含量超标的问题，从产业链全局出发，对采、选、冶、化工、加工整个产业链 中有关降钾的技术研究、管理措施及降钾效果进行了总结评述。生产实践表明，从产业链全局出发分步控制钾含量，降钾效果 明显。 关键词钼；降钾；氧化钼 中图分类号T D 9 2文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 3 ．0 1 4 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 3 一0 0 4 7 0 4 R e s e a r c h0 fP o t a s s i ⅢnR e d u c t i o nT e c l u l o l o 野i nM 0 l y b d e n 咖1 I n d 鹏t r i a lC h a i n a n dI t sA p p l i c a t i o nE f f e c t W A N G Y i - j i n g 。厅以“把 e 凡g 幻矽6 如眦mc 0 厶d ，尉’Ⅱn7 1 0 0 7 7 ，J s 危口口础i ，伪i 眦 A b s t r a c t I nv i e wo f p o t a s s i u m c o n t e n te x c e e d i n gs t a n d a r di nm o l y b d e n u mo x i d ew i t h h i g hs o l u b i l i t y ， 砌m o n i u m m o l y b d a t e ，m 0 1 y b d e n u mt r i o x i d ep o w d e ra n dm 0 1 y b d e n u mp o w d e r ， s o m er e l e V a n t t e c h n 0 1 0 9 i e s a n dm a n a g e m e n t 印p r o a c h e si nr e d u c i n gt h ep o t a s s i u mc o n t e n tt h r o u g ha l ls t a g e so ft h em 0 1 y b d e n u mi n d u s t r i a lc h a i n ，i n c l u d i n gm i n i n g ， d r e s s i n g ，s m e l t i n g ，c h e m i c a lt r e a t m e n ta n d6 n ep m c e s s i n g ，w e r es u m m a r i z e da n de V a l u a t e d ．T h ep m d u c t i o np r a c t i c e s h o w st h a t ，o b v i o u se f f - e c tc a nb ea t t a i n e di np o t a s s i u mr e d u c t i o na f t e rm e a s u r e sw e r et a k e nf 而mt h eo v e m Uc o n s i d e r a t i o n t oc o n t r o lt h ep o t a s s i u mc o n t e n ts t a g eb ys t a g et l l r o u g h o u tt h ew h o l ei n d u s t d a lc h a i n ． K e yw o r d s m o l y b d e n u m ；p o t a s s i u mr e d u c t i o n ；m o l y b d e n u mo x i d e 2 0 1 1 年1 2 月份，某公司生产的的纯三氧化钼钾 含量平均1 3 0g ／t ，最高超过2 6 0g ／t ，远高于正常生产 时产品钾含量7 0 ～1 2 0 ∥t ，导致钼粉钾含量超标，产能 降低，能耗增加，生产难以为继。2 0 1 2 年初，从采矿、 选矿、焙烧到钼化工、钼加工等各个环节进行系统分 析、全流程攻关，与此同时，制定出了产业链上各中间 产品含钾标准、检验方法及检测制度，严格按照质量管 理体系要求规范上下游物料流转，使钾在整个产业链 中处于受控状态。经过各生产单位及管理部门的共同 努力，至2 0 1 2 年3 月份基本上查明了钾含量高的原 因，找到了降钾的办法和措施，保证了产品钾含量满足 客户需求。 1 原矿钾的赋存状态及分布规律 1 ．1 不同类型矿石钾含量分布 采矿场不同类型矿石中钾的含量分析结果见表1 。 表1采矿场不同类型矿石中钾的含量分布 由表1 可以看出，南露天矿石钾含量低，北露天矿 石钾含量高，南北露天矿石全钾、可溶性钾平均含量分 别相差1 ．0 3 和1 ．2 1 个百分点。其中南露天矿石石英 岩与板岩中全钾、可溶性钾平均含量相近；北露天矿石 花岗斑岩与安山玢岩矿石中全钾平均含量相近，说明 两种矿石中全钾的含量基本一致，但花岗斑岩矿石中 可溶性钾含量较低，与安山玢岩可溶性钾平均含量相 差1 ．2 3 个百分点。 ①收稿日期2 0 1 3 1 2 2 9 作者简介王漪靖 1 9 6 3 一 ，女，陕西武功人，高级工程师，主要从事钼选矿技术研究工作。 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 1 ．2 不同类型矿石含钾矿物分析 x 衍射、显微镜下鉴定及扫描电镜分析结果表明， 北露天矿石含钾矿物较多，主要有钾长石、黑云母、白 云母、伊利石等硅酸盐矿物及可溶性碳酸盐矿物1 碳酸钾或碳酸钙钾 ，其中伊利石主要分布在钾长石 和白云母的节理裂隙中，粒度在O ．0 0 1 ～0 ．0 2m m 之间。 北露天矿石中含有碳酸钾或碳酸钙钾等可溶性含钾矿 物，主要原因是矿石中的钾长石、黑云母等发生热液蚀 变形成伊利石、高岭土等，析出钾离子，在环境许可的 条件下形成可溶性钾矿物旧1 。 l - 3 原矿钾、钼、铅相关性及配矿应用 不同类型矿石中钾、钼、铅品位及相关性分析结果 见表2 。 表2 不同类型矿石钾元素与其它元素相关性 由表2 可知，钾在花岗斑岩中含量较最，在石英岩 中含量较低。钾与钼、铅相关性较低，随着钾、钼品位 升高，二者相关性有所增强。由于采场各类矿石品位 波动较大，露天矿必须建立多矿源配矿模型，实现多元 素、多供矿点的优化配矿方案旧J ，才能保证选矿厂供 矿含M o0 ．1 2 4 ％～o ．1 2 6 ％，P b 含量低于0 ．0 1 8 ％，K 含 量低于2 ．0 ％。 2 选矿过程中钾的流向分布及降钾效果 2 ．1 选矿过程中钾的流向分布 为了查明钾在选矿工艺中的流向分布，选矿厂对 老线3 4 系统和新建万吨生产线进行了流程考查，考查 结果见表3 。 表3 选矿厂流程考查结果 产品 名称 3 。系统指标／％ 万吨生产线指标／％ 产率钼品位钾品位钾回收率产率钼品位钾品位钾回收率 由表3 可以看出，选矿过程中钾绝大部分流向粗 选尾矿，只有极少量随钼上浮进入粗精矿。含钾粗精 矿经精选后，钾大部分流向精选尾矿。以万吨生产线 为例，粗精矿中钾含量为1 ．5 1 ％、回收率为1 ．0 6 ％；钼 精矿品位为5 7 ．6 5 ％，钼精矿钾含量为0 ．0 8 ％、钾回收 率O ．0 1 ％，表明整个浮选过程中9 9 ．9 9 ％的钾进入尾 矿，其中9 8 ．9 4 ％的钾流向粗选尾矿。 2 ．2 钼精矿中钾含量及赋存状态分析 对选矿厂不同时期不同品位的钼精矿进行了不同 类型的钾含量分析，分析结果见表4 。 表4 选矿厂钼精矿钾含量分析 从表4 可以看出，不同品位的铝精矿中均含有硅酸 盐钾和可溶性钾。钼精矿品位越高，钾含量越低，表明 选矿厂可以通过提高钼精矿品位来降低其中的钾含量。 2 ．3 选矿降钾试验及效果 为了降低钼精矿中的钾含量，选矿厂进行了降钾 探索试验。试验结果表明，在碱性条件下巯基乙酸钠、 F 1 0 0 7 、六偏磷酸钠、淀粉、水玻璃、氟化钠对钾有一 定的抑制作用HJ 。 由于钼粗选段钾的上浮率很低，粗精矿中钾含量 很低，仅1 ．4 6 ％～1 ．5 1 ％，略低于原矿，在选矿过程中降 钾不但增加药剂种类及药剂成本，使选矿工艺复杂化， 而且降钾效果也不明显。所以，在选厂降钾的空间不 大，建议在冶炼、化工等后续加工过程中对产品钾含量 进行控制。 3 焙烧过程急速冷却降钾试验及效果 在1 。多膛炉焙烧环节进行了高溶氧化钼急冷工 艺对水洗降钾的影响试验1 ，试验选用5 7 ％钼精矿焙 烧制备高溶氧化钼。考虑到氧化钼的升华，多膛炉出 料温度控制在6 0 0 ℃左右，对出料分别采用自然冷却 和进入产品冷却机急冷至室温，然后将两种冷却的氧 化钼进行水洗除杂试验，水洗条件为温度9 0 ℃，固液 比l 3 ，反应时间1h 。水洗过滤后氧化钼滤饼钾含量 分析结果见表5 。由表5 可以看出，经过产品冷却机 急冷后的氧化钼水洗滤饼中钾含量为6 4g ／t ，自然冷 却氧化钼水洗滤饼中钾含量为8 5 0g ／t ，说明急冷可以 转变部分钾的存在形态，增加钾的水溶性，使钾在水洗 过程中洗脱更多∞o 。研究发现，氧化钼急冷速度越 快，水洗除钾效果越好。 万方数据 第3 期 王漪靖钼产业链降钾技术研究及效果 4 9 表5 不同冷却工艺水洗滤饼钾含量对比 4 水洗工艺降钾对策及效果 4 ．1 工艺分析 在钼化工环节对二钼酸铵各生产工序钾进行了考 查分析，查明影响产品钾含量的关键因素有以下几方 面①原料工业氧化钼含钾量升高；②水洗工艺参数对 其去钾能力的影响；③水洗滤饼洗涤不充分，滤饼残留 钾较高；④结晶母液钾循环富集，造成系统钾升高。 4 ．2 对策及效果 依据工艺考查，钼化工环节对水洗操作、母液循环、 结晶工艺等技术参数进行了系统研究o7 1 ，寻找出降钾的 最佳工艺和根本办法为①及时反馈工业氧化钼钾含 量睛况，确保进入工艺的钾含量不高于o ．1 3 ％；②加强 水洗工艺控制，如增加水洗次数、降低水洗温度。控制 水洗滤饼钾含量不高于0 ．0 1 5 ％；③及时调整母液、氨浸 液及缓冲液钾含量，使母液钾含量不高于7 5m g ／L 、氨 浸液钾含量不高于4 5m g ／L 、缓冲液钾含量不高于4 9 m g ／L ，确保系统钾平衡稳定。 通过以上对策，钼酸铵水洗工艺降钾取得明显效 果，2 0 1 3 年4 ～6 月二钼酸铵产品钾含量稳定在6 0 一8 0 g ／t ，平均6 8g ／t 见表6 ，达到了国家标准和国际贸易 订货要求，满足了市场需求。 表6 水洗工艺降钾含量控制 检测物料 控警标1 } 型筹塑厕 工环节主要从工艺控制及生产不同用途钼粉等方面进 行了试验研究。研究结果表明，采用提高还原温度、减 少装舟量、增加还原时间，控制还原用氢等办法可控制 钼粉钾含量达到3 0 5 0g ／t 以下。但刻意降钾会引起 钼粉粒度、松比偏大，振实密度达到2 ．8g ／c m 3 以上， 导致美国E 1 m e t 、富山规格二、韩国喜新等出口钼粉质 量不合格。同时，还导致钼粉产能降低约2 0 ％，能耗 增加约3 0 ％，炉管寿命降低，生产成本增加。 根据以上研究结果，钼加工环节采用高钾原料生 产大粒度国标钼粉，钼粉钾含量为3 0 6 0 ∥t ，较正常 原料生产的钼粉钾含量高1 5 2 0g ／t 。因此，在后期生 产中，针对高钾原料主要用于加工锻轧粉、国标粉和对 钾含量要求不高或无要求的产品。 6 生产管理及相关控制标准 本着质量第一的原则，本次降钾工作除开展产业 链全流程技术攻关外，还从生产管理、制度标准等方面 开展工作，取得了较好的效果，使钾在整个产业链中处 于受控状态。 生产与技术管理部门从组织协调和技术服务等方 面发挥了积极的作用，质量计量监测方面制定并下发 了原矿、钼精矿、高溶氧化钼、钼酸铵、高纯三氧化等产 品含钾标准及检验方法和检测制度。原矿及产业链主 要产品钾含量控制指标见表7 。 表7 原矿及产业链主要产品钾含量控制标准 7 结论 5 亨雾彗三氧化钼生产低钾钼粉试验 1 南露天矿石钾含量低珧露天矿石钾含量高。 及效果 原矿；善并矗矗矗≯疡主妻著罚≤若、薰昙毒蔷罢 针对K 含量不低于1 2 0 ∥t 的纯三氧化钼，钼加母、伊利石及可溶性的碳酸钾或碳酸钙钾矿物。硅酸 万方数据 5 0矿冶工程 第3 4 卷 盐钾矿物与辉钼矿连生或者在浮选过程中夹杂，是导 致钼精矿钾高的主要原因。要保证选矿厂人选矿石钾 含量均衡稳定，露天矿尚需进一步优化配矿方案。 2 浮选过程中9 9 ．9 9 ％的钾进入尾矿，其中 9 8 ．9 4 ％的钾流向粗选尾矿，粗精矿中钾含量很低，略 低于原矿，在选矿厂降钾的空间不大。但选矿厂可通 过优化工艺参数，提高钼精矿品位等措施，适当降低钼 精矿钾含量。 3 钼精矿焙烧过程中高溶氧化钼急速冷却对水洗 降钾有效果。氧化钼急冷速度越快，水洗降钾效果越好。 4 高溶氧化钼水洗过程中通过优化工艺参数，控 制母液、氨浸液及缓冲液钾含量，可有效降低钼酸铵钾 含量。 5 纯三氧化钼还原过程中采用不同钾含量的原 料生产不同用途的钼粉，对提高钼粉生产技术指标和 实现节能降耗具有现实意义。 6 生产管理及相关控制标准的制定，为降钾工作 取得突破提供了保障和支撑。 7 钼产业链降钾工作成果显著，其技术措施和工 作经验可为解决后续出现类似杂质元素超标问题提供 参考借鉴。 参考文献 顾岩，陈世菊．我国钾盐矿的选矿方法及选矿工艺探讨[ J ] ．新 疆化工，2 0 1 2 2 2 4 ． 付万军，刘文彬．塔里木盆地碎屑岩中钾长石的蚀变作用[ J ] ．沉 积学报，1 9 9 6 增 8 4 8 8 ． 张国斌．计算机配矿管理系统在多源配矿中的应用[ J ] ．矿业研 究与开发，1 9 9 8 增 3 3 3 6 ， 胡熙庚，黄和慰，毛钜凡，等．浮选理论与工艺[ M ] ．长沙中南大 学出版社，1 9 9 1 ． 向铁根．钼冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 ． 刘芳玲，唐军利．钼焙砂难浸原因分析[ J ] ．中国铝业，2 0 1 2 1 4 1 4 3 ． 孙凯学，冀亚利，李大成．铝酸铵生产过程中高钾母液循环利用研 究[ J ] ．中国钼业，2 0 0 8 6 3 4 3 5 上接第4 6 页 表5 闭路试验结果 4 结语 1 某锰矿石中锰品位很低，仅为1 2 ．3 5 ％，有用矿 物的嵌布粒度微细，与脉石矿物共生关系复杂，单一的 菱锰矿含量较少，金属锰主要以类质同象的形式被钙、 镁等元素取代。 2 在磨矿粒度为一0 ．0 7 4m m 粒级占9 1 ．6 5 ％，采 用碳酸钠作矿浆p H 调整剂，Q Y 为菱锰矿捕收剂，水 玻璃为脉石抑制剂，六偏磷酸钠为分散剂，采用一粗三 精二扫、中矿顺序返回的浮选闭路流程，最终可以获得 锰品位为1 6 ．9 2 ％、回收率为8 5 ．1 3 ％的锰精矿，实现了 金属锰的高效回收。 参考文献 [ 1 ] 梅光贵，张文山，曾湘波，等．中国锰业技术[ M ] ．长沙中南大学 出版社，2 0 1 1 ． [ 2 ] 朱昌洛，沈明伟，田君．低品位碳酸锰矿的选矿技术现状及进展 [ J ] ．矿产综合利用，2 0 1 0 5 3 0 3 3 ． [ 3 ]李赋屏，朱国才．从低品位碳酸锰矿石中富集回收锰的绿色化学 工艺研究[ J ] ．矿产与地质，2 0 0 5 ，1 9 1 1 1 1 5 ． [ 4 ]戴惠新，赵志强．云南某难选锰铁共生矿石选矿试验研究[ J ] ．金 属矿山，2 0 0 8 2 5 3 5 6 ． [ 5 ]张刚．碳酸锰矿的界面化学[ D ] ．长沙中南大学资源加工与生 物工程学院，2 0 1 I ． [ 6 ] 胡为柏．浮选[ M ] ，北京冶金工业出版社，1 9 8 3 ． [ 7 ]冯其明，周清波，张国范，等．六偏磷酸钠对方解石的抑制机理 [ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 l ，2 1 2 4 3 6 4 3 9 ． [ 8 ] 罗娜，张国范，冯其明，等．菱锰矿与方解石浮选行为及其机理 研究[ J ] ．有色金属，2 0 1 2 ，6 4 4 4 卜4 5 ． 1j 1；1j 1 2 3 4 5 6 7 l 二 心 口 H 瞪№ ∽ 万方数据