某炭质石煤钒矿中钒的赋存状态及其浮选研究.pdf

第3 3 卷第6 期 2 0 1 3 年1 2 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E P J N G V 0 1 ．3 3N 0 6 D e c e m b e r2 0 1 3 某炭质石煤钒矿中钒的赋存状态及其浮选研究① 孙伟1 ，辜小川1 ，刘润清1 ，马岩2 ，郑博明2 1 ．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．山东黄金集团，山东济南2 5 0 0 1 3 摘要利用x 射线衍射、光学显微镜、电子探针等多种检测方法，研究了某炭质石煤钒矿钒的赋存状态。在工艺矿物学研究的基 础上进行了炭质钒矿的浮选试验，设计了脱碳一浮选联合流程评定该炭质石煤钒矿浮选富集工艺的可行性。结果表明炭质钒矿中 主要含钒矿物为含钒石煤，主要脉石矿物为石英；采用阴阳离子混合捕收剂闭路试验得到了V 0 ，品位为2 ．4 8 ％、回收率为8 1 ．1 5 ％ 的钒精矿。 关键词石煤钒矿；赋存状态；浮选；提钒 中图分类号T D 9 2 3文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 0 8 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 0 6 0 0 2 8 0 4 O c c u r r e n c eS t a t eo fV a n a d i u mM i n e r a l si nC a r b o n a c e o u sS t o n eC o a la n d C o r r e s p o n d i n gB e n e f i c i a t i o nT e c h n o l o g y S U NW e i l ，G UX i a o c h u a n l ，L I UR u n q i n 9 1 ，M AY a n 2 ，Z H E N GB o m i n 9 2 1 ．S c h o o lo fM i n e r a lP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a ； 2 ．S h a n d o n gG o l dG r o u p ，C oL t d ，J i n a n2 5 0 0 13 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t W i t hav a r i e t yo fc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d ss u c ha sX r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ，e l e c t r o n p r o b em i c r o a n a l y s i s ．t h eo c c u r r e n c es t a t eo fv a n a d i u mi nac a r b o n a c e o u ss t o n ec o a lw a si n v e s t i g a t e d ．F l o t a t i o nt e s to f t h i sc a r b o n a c e o u s v a n a d i u m b e a r i n g s t o n ec o a lo r ew a sc o n d u c t e db a s e do nt h e p r o c e s sm i n e r a l o g ys t u d y ．T h e na c o m b i n e df l o w s h e e to fd e c a r b u r i z a t i o n f l o t a t i o nw a sd e s i g n e dt oe v a l u a t et h ef e a s i b i l i t yo ff l o t a t i o np r o c e s s e sf o rv a n a d i u m e n r i c h m e n t ．M i n e r a l o g i c a ls t u d ys h o w e dt h a tt h ep r e d o m i n a n tv a n a d i u m - b e a r i n gm i n e r a li n t h i sc a r b o n a c e o u so r ei s v a n a d i u mm i c aw h i l eq u a r t zi st h ed o m i n a n tg a n g u em i n e r a l ．F i n a l l y ，ac l o s e d c i r c u i tf l o t a t i o ne x p e r i m e n tw i t ha n i o n c a t i o nc o l l e c t o r sp r o d u c e dav a n a d i u mc o n c e n t r a t eg r a d eo f2 ．4 8 ％V ，0 Ea t8 1 ．1 5 ％r e c o v e r y ． K e yw o r d s v a n a d i u m b e a r i n gs t o n ec o a lo r e ；o c c u r r e n c es t a t e ；f l o t a t i o nt e s t ；v a n a d i u me x t r a c t i o n 钒具有众多优异的物理性能和化学性能，有金属 “维生素”之称。钒是一种高熔点稀有金属，是人类赖 以生存和发展的不可缺少的战略资源。最初的钒大多 应用于钢铁行业，我国有9 0 ％左右的钒用于钢铁工 业J 。随着科学技术水平的飞跃发展，人类对新材料 的要求日益提高，钒在非钢铁领域的应用越来越广泛， 其范围涵盖了航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、 医药等众多领域旧J 。 钒在自然界分布很广，但分布相当分散，无单独开 采的富矿，主要与各种金属矿、炭硅质石煤矿、磷矿等 共生。自然界中钒矿主要有钒钛磁铁矿、炭质石煤钒 矿、硅质石煤钒矿等旧J 。我国拥有丰富的石煤钒矿资 源，主要形成于早寒武纪地层，主要集中在湖南、湖北、 江西、广西、甘肃和贵州等地’4 ‘5J 。我国石煤中的 V 0 ，总储量为1 ．8 亿吨，是我国钒钛磁铁矿中V 0 ， 的6 ．7 倍，超过世界其他国家V 0 。的总储量。目前我 国钒产量9 0 ％都来自钒钛磁铁矿，产自含钒石煤的不 足1 0 ％。因此，对石煤钒矿的开采和利用远远不够， 还有很大的发展空间∞。8J 。石煤中V 0 ，的质量分数 一般在0 ．1 ％～l ％之间，但是目前具有开采利用价值 的石煤品位必须高于o ．8 ％。由于钒矿市场价格及矿 石本身陛质的原因，长期以来没有进行大规模的选矿 处理，只对V 0 ，品位在0 ．8 ％以上的矿石进行冶金提 钒，这部分矿的金属量只有矿体总金属量的5 0 ％，造 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 6 1 3 基金项目国家十二五支撑项目 2 0 1 2 B A B 0 7 8 0 2 作者简介孙伟 1 9 7 3 一 ，男，河北邯郸人，教授，博士，博士研究生导师，研究方向为浮选药剂、浮选理论及浮选工艺。 通讯作者刘润清 1 9 7 9 - ，女，山西长治人，讲师，博士，主要研究方向为硫化矿浮选分离工艺及药剂。 万方数据 第6 期孙伟等某炭质石煤钒矿中钒的赋存状态及其浮选研究 成低品位含钒石煤的大量堆积。随着钒应用领域的扩 展和市场价格的上涨，炭质类石煤钒矿的开发利用日 益受到重视。 传统的提钒工艺回收率低、环境污染严重，已被国 家禁止使用。研究新的环保型的工艺是钒矿开发利用 的首要任务，其关键技术在于如何将钒高效率的从矿 石中浸出。石煤钒矿中碳酸盐、炭质含量较高，且钒品 位较低，酸浸过程中酸消耗量很大，直接冶炼没有经济 效益∽‘1 引。鉴于石煤钒矿选矿富集在我国早已有研究 报道，但工业应用未见报道，如果先通过选矿方法使钒 得以富集，精矿再送至冶炼，将大大减少冶炼处理量， 不仅能带来一定的经济效益，还能充分提高我国低品 位钒矿资源利用率。 1 原矿工艺矿物学研究 原矿x 射线荧光光谱分析结果见表1 。由表1 可 以看出，原矿中主要矿物为硅质矿物，主要有用元素为 钒，V 0 ，品位为0 ．7 8 ％，另有少量的F e 、C a 、A l 、c ，试 样中c u 、T i 、z n 、N i 等元素含量很少，不具备利用价值。 表1 原矿化学成分分析结果l 质量分数 ／％ 根据前人的研究，我国石煤中含钒矿物有含钒云 母、含钒高岭土、含钒氧化铁、含钒电气石和含钒石榴 石等。钒在云母类、电气石类、石榴石类矿物中以三价 钒替代三价铝等进入硅酸盐矿物晶格中，即类质同象 置换。在氧化铁和高岭土矿物中，钒是一种混合物，赋 存形式以吸附为主。在电气石类、石榴石类等岛状硅 酸盐矿物中，类质同象替代的形式更加稳定。所以，一 般将石煤内含钒矿物分为三相，即含钒高岭土和含钒 氧化铁为一相，含钒云母类为一相，含钒电气石和含钒 石榴石为一相卜1 4 j 。 该矿石矿物组成以非金属为主，金属矿物较少。 金属矿物以褐铁矿为主，次为黄铁矿、钒铁矿、钒铁锐 钛矿等；非金属矿物主要为石英、方解石、粘土矿类，少 量长石。钒的物相分析结果见表2 。由表2 可知，云 母类、氧化铁及粘土矿物是矿石中除石英以外的主要 硅酸盐矿物，也是钒的主要载体矿物。矿石中造岩组 分K 0 、A l 0 主要以绢云母、伊利石形式存在，少部分 以白云母及钾长石形式存在。根据矿物学资料，绢云 母中类质同象代替较为广泛，该矿石中A 1 3 被V 3 、V 4 及M 9 2 取代较为普遍。 表2 钒的物相分析结果 采用筛分法对原矿进行了筛分分析，考察原矿各 粒级中V O ，的分布情况，结果见表3 。由表3 可知， 该矿具有较好的钒粒级分布不均匀性。一0 ．0 3 8m m 粒 级产率为1 6 ．0 3 ％，V 2 0 ，品位为1 ．2 3 ％，V 0 5 占有率为 1 7 ．0 3 ％。随着矿石粒度增大，钒的品位差别不大，可 见钒在各个粒级中的分布比较均匀，仅通过筛分的方 法无法将其分开。同时碳在各个粒度级的分布也比较 均匀。 表3 原矿粒级分布情况 2 浮选研究 2 ．1 药剂及设备 捕收剂0 4 柴油 化学纯 ；起泡剂2 4 油 化学 纯 ；调整剂碳酸钠 分析纯 ；分散剂硅酸钠 分 析纯 。 试验设备X F D - 0 ．5 型单槽式浮选机；微量注射 器 容量1m L ，分度值O 。0 2m L 。 2 ．2 磨矿粒度试验 钒的嵌布粒度极细，使云母类、氧化铁及粘土矿物 与石英单体解离是提高选矿指标的基本条件。按图1 所示流程进行了磨矿粒度条件试验，结果如图2 所示。 由图2 可知，随着磨矿粒度变细，碳精矿中五氧化二钒 品位和回收率均呈逐渐下降的趋势，并且在- 7 4 斗m 粒级占8 0 ％时达到极小值。脱碳后钒有一定的富集， 碳精矿中钒品位较低，V 0 ，损失率为8 ．3 5 ％，对后续 钒的富集影响不大，故取磨矿粒度为- 7 4 m 粒级占 8 0 ％． 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 量 墨 霎 碳精矿脱碳尾矿 图1 脱碳的浮选流程 - 7 4I l m 粒缓含量／％ 图2 磨矿粒度条件试验结果 2 ．3 钒矿富集浮选条件试验 2 ．3 ．1 抑制剂z S 用量试验钒矿富集浮选的抑制剂 选用专门研制的石英高效抑制剂z S ，该药剂无毒、性 质稳定，生产上操作方便。为了增强抑制效果，将抑制 剂添加到球磨机中，抑制效果更好。按图3 所示流程 进行了抑制剂z s 用量试验，结果见图4 。从图4 可以 看出，随着Z S 用量增加，精矿中五氧化二钒品位逐渐提 高，综合考虑品位和回收率，确定z S 用量为2 ．0k g ／t 。 2 ．3 ．2 硫酸用量试验磨矿粒度为一7 4 斗m 粒级占 8 0 ％，抑制剂z s 用量为2 ．0k g ／t ，改变硫酸用量，其他 药剂用量不变，按图3 所示流程进行硫酸用量条件试 验，结果见图5 。 硫酸 Z S T Z C P D C 2 ”油 浮选 图3 浮选条件试验流程 z s 用量／O 唔．t 1 图4 抑制剂用量试验结果 硫酸用量／ k g t 1 图5 硫酸用量试验结果 由图5 可知，当硫酸用量为2 ．5k g ／t 时，浮选指标较 好，继续增加硫酸用量，钒精矿品位和回收率基本不变。 2 ．3 ．3 阴阳离子混合捕收剂用量试验磨矿粒度为 - 7 4 斗m 粒级占8 0 ％，抑制剂z S 用量为2 ．0k g ／t ，硫酸 用量为2 ．5k g ／t ，按图3 所示流程进行了捕收剂用量试 验，结果见图6 7 。由原矿工艺矿物学研究可知，有用 元素钒主要分布在云母及氧化铁、氧化铝等含钒氧化 矿中，而该矿中脱碳后矿物的主要脉石矿物为石英，故 选择阳离子捕收剂T Z C 和阴离子捕收剂P D C 氯化十 二烷基吡啶 组合捕收剂作为钒矿物与脉石矿物的分 离药剂。由图6 可知，单独使用P D C 时，钒精矿回收 率较低，且钒的浮选回收率并不随着药剂用量加大而 提高，可见P D C 不能单独作为捕收剂使用。 零 ＼ 趔 口毫 亨 ， P D C 用量／ g I - 1 图6P D C 用量试验结果 万方数据 第6 期孙伟等某炭质石煤钒矿中钒的赋存状态及其浮选研究 图7 为P D C 药剂总用量为1 5 0g ／t 时，T Z C 与 P D C 组合使用的试验结果。由图7 可知，当T Z C 与 P D C 组合用量为3 0 0 1 5 0k g ／t 时获得了较好的指标。 T Z C 用量／ g 竹 图7T Z C 与P D C 组合用量试验结果 2 ．4 闭路浮选流程及指标 在条件试验的基础上，设计出了合理的浮选闭路 流程 见图8 ，闭路试验结果见表4 。 磨矿 8 m i n { N a z C 0 3 l 咖 } N a l s q l 枷 } 胪柴油1 咖 } 2 ’油 卯 脱碳l 粗选 5 m i n } 旷柴油6 呻 } 2 。油 卯 脱碳尾矿 药剂单位g t t 图8 闭路试验流程 表4 闭路浮选指标 由表4 可见，综合精矿1 和精矿2 ，可以得到V O ， 品位达2 ．4 8 0 ％的钒精矿，回收率为8 1 ．1 5 ％，尾矿中 V O ，品位可降到0 ．2 6 ％以下。可使冶金提钒中每吨 钒所需原料大大降低。 3 结论 低品位炭质钒矿的高效富集是选矿难题，到目前 为止国内外还没有处理该类型钒矿成熟选矿工艺及大 规模工业开发利用的先例。本文在工艺矿物学研究的 基础上，采用脱碳一浮选联合流程，使用阴阳离子混合 捕收剂富集钒矿，探索出了技术上可行、经济上合理、 易于在工业上实施的选矿工艺方案，并得到如下结论 1 原矿中V O ，品位为0 ．7 8 ％，属低品位含钒矿 石。矿石中有用组分钒主要分布在细粒级云母类粘土 矿物中，其中- 7 4 斗m 粒级中钒的回收率有5 0 ％左右。 矿石中主要矿物以石英为主，次为方解石、云母、重晶 石、长石等。经过脱碳．浮选联合闭路流程，得到的混 合钒精矿中V 2 0 5 品位为2 ．4 8 ％，回收率为8 1 ．1 5 ％；同 时脱除了原矿中7 1 ．3 9 ％的碳，碳精矿中V O ，品位为 0 ．2 6 ％，钒损失率仅为8 ．3 5 ％。 2 对高品位钒矿进行脱碳．浮选联合流程的试验 发现，该方法对其他品位的钒矿也具有较好的适用性。 3 钒的高效富集，抛除了6 8 ．8 7 ％的脉石矿物，包 括绝大多数的耗酸矿物，使得后续浸出所需热能减少， 同时降低了浸出药剂的用量，整体降低了后续冶金提 钒生产成本。 参考文献 [ 1 ]李小健．某炭硅质钒矿提钒工艺的选取[ J ] ．稀有金属与硬质合 金，2 0 1 1 ，3 9 4 卜3 ． [ 2 ] 高峰，石美莲，周再兴，等．湘西含钒石煤提钒工艺研究[ J ] ．矿 冶工程，2 0 1 1 ，3 1 3 9 3 - 9 6 ． [ 3 ] 刘利军，李继壁，宾智勇，等．陕西某碳硅质钒矿提钒工艺研究 [ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 6 3 2 8 - 3 0 ． [ 4 ] 唐修义，黄文辉．中国煤中微量元素[ M ] ．北京商务印书馆， 2 0 0 4 ． [ 5 ] 林海玲，范必威．石煤中影响钒转浸率的主要因素研究[ J ] ．成都 理工学院学报，1 9 9 9 ，2 6 3 3 1 7 - 3 2 0 ． [ 6 ] L a nY a o z h o n g ，L i uJ i n ．R e v i e wo f V a n a d i u mP r o c e s s i n g i nC h i n a [ J ] ． E n g i n e e r i n gS c i e n c e s ，2 0 0 5 ，3 3 5 8 6 2 ． 下转第3 5 页 万方数据 第6 期秦彩霞国外某鲕状赤铁矿可选性研究 3 5 得精矿铁品位6 4 ．6 0 ％、回收率9 6 ．4 3 ％的选别指标，精 矿中S i O 含量5 ．3 3 ％、选矿比1 ．2 3 倍。该指标明显优 于强磁选工艺的选别指标。 2 ．3 方案比较及产品分析 强磁选和焙烧一磁选两种工艺下的最终流程试验 结果见表1 2 。焙烧矿在- 0 ．0 7 4m m 粒级占4 1 ．8 ％的 磨矿粒度下，经一粗一精弱磁选别，可获得精矿铁品位 6 4 ．6 0 ％、回收率高达9 6 ．4 3 ％的指标，选矿比1 ．2 3 倍。 原矿在一0 ．0 7 4m m 粒级占4 6 ．6 ％的磨矿粒度下，经一 粗两扫强磁选别，获得精矿铁品位6 0 ．1 8 ％、回收率 8 8 ．9 9 ％的选别指标，选矿比1 ．2 7 倍。两种工艺的选 别指标都较好，相对来说，焙烧磁选指标更优，但若在 铁矿产地建厂，受焙烧及其它环境条件的限制，较强磁 选难于实现。 表1 2 最终试验结果 工艺- 0 ．0 7 4m m 给矿品位 流程粒级含量／％ ／％ 精矿指标／％ 尾矿品位选矿比 品位S i 0 2 产率回收率 ／％ ／倍 对强磁选工艺和焙烧一磁选工艺所得精矿进行了 多元素化学分析，结果见表1 3 。 表1 3 精矿多元素化学分析结果 质量分数 ／％ 产品名称T F e F e O S i 0 2 C a O M s OA 1 2 0 3M n O 强磁选精矿1 粗 6 0 ．8 8 O ．0 67 ．7 3O ．0 60 ．0 72 ．2 20 ．2 1 强磁选精矿2 细 6 2 ．4 4 O ．0 65 ．3 30 ．0 60 ．0 92 ．1 50 ．2 2 3 结语 1 某鲕状赤铁矿铁品位较高，为5 3 ．3 7 ％，原矿中 主要杂质成分S i O 、A I 0 ，含量较高，共计2 2 ．0 4 ％，有 害元素含量均低。原矿中有用铁矿物组成主要为赤铁 矿，少部分褐铁矿。赤铁矿集合体嵌布粒度一般在 0 ．0 6 - 0 ．5m m 之间。较细的部分约占铁矿物总量的 1 0 ％左右，嵌布粒度在0 ．0 3 0 ．0 6m m 之间。褐铁矿集 合体嵌布粒度一般在0 ．0 3 0 ．3m m 之间。原矿中脉 石矿物以石英、碧玉为主，少量的高岭土等。 2 原矿磨矿粒度- 0 ．0 7 4m m 粒级占4 6 ．6 ％时，经 强磁一段粗选两段扫选流程选别，精矿铁品位 6 0 ．1 8 ％，精矿回收率8 8 ．9 9 ％，选矿比1 ．2 7 倍。原矿磨 矿粒度提高到- 0 ．0 7 4m m 粒级占7 0 ．6 ％时，一粗两扫 流程能获得铁品位6 2 ．4 5 ％、回收率8 4 ．9 7 ％的铁精矿， 选矿比1 ．3 4 倍。 3 在试验室中焙烧，焙烧温度7 0 0 ～8 0 0 ℃，焙烧 时间4 5 6 0m i n ，煤粉用量6 ％一8 ％，焙烧效果相对 较好。 4 焙烧矿在磨矿粒度- 0 ．0 7 4m m 粒级占4 1 ．8 ％ 时，经过一粗一精弱磁选流程选别，能获得精矿铁品位 6 4 ．6 0 ％、回收率9 6 ．4 3 ％的指标，精矿中S i O 含量 5 ．3 3 ％，选矿比1 ．2 3 倍。 5 依据强、弱磁选别结果，该鲕状赤铁矿易选，选 矿指标好。强、弱磁选别结果对比，焙烧．磁选工艺的 选别指标优于强磁选工艺。 鳖丝冀望塑竺篁； ； 皇 ； ； ； 坚参考文献 面涵趸瀑菊i 西厂百丽r 百五万云百石石r 百五石可丙一 [ 1 ] 张锦瑞，胡力可，梁银英，等难选鲕状赤铁矿的研究利用现状及 强磁选精矿2 细 0 ．0 6 90 ．0 1 8 2 ．6 40 ．0 1 10 ．0 7 30 ．0 8 展望[ J ] ．中国矿业，2 0 0 7 ，1 6 7 7 4 7 6 ． 焙烧磁选精矿 O ．0 6 60 ．0 1 8O ．8 00 ．1 9 70 ．0 7 1 O ．0 8[ 2 ] 郭倩，孙体昌，李永利，等．原矿粒度对鄂西高磷鲕状赤铁矿直 接还原焙烧同步脱磷的影响研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 1 6 0 一 以 由表1 3 可见，各精矿中主要杂质为S i 0 2 , 含量在 [ 3 ] 李永礼孙体昌，徐承焱．还原剂种类对高磷鲕状赤铁矿直接还原 5 ．3 ％～7 ．8 ％，与原矿相比有较大幅度的下降。其次为 提铁降磷的影响[ J ] 矿冶工程，2 0 1 2 4 6 6 6 9 ． A 1 2 0 3 ，含量在2 ％以上，与原矿相比变化不大。其它有[ 4 ] 倪文，贾岩，徐承焱，等．难选鲕状赤铁矿深度还原磁选实验 害元素含量很低，符合入炉标准。 研究[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 1 0 ，3 2 3 2 8 8 2 9 1 ． 上接第3 1 页 [ 7 ] 段炼，田庆华，郭学益．我国钒资源的生产及应用研究进展[ J ] ． [ 1 1 ] 何东升，冯其明，张国范，等．含钒石煤的氧化焙烧机理[ J ] ．中国 湖南有色金属，2 0 0 6 ，2 2 6 1 7 2 0 ． 有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 1 1 9 5 2 0 0 ． [ 8 ]宁顺明，马荣骏．我国石煤提钒的技术开发及努力方向[ J ] ．矿冶[ 1 2 ]钱强．石煤钒矿提取五氧化二钒的技术现状[ J ] ．中国资源综 工程，2 0 1 2 5 5 7 6 1 ．合利用，2 0 0 8 ，2 6 3 1 3 1 4 ． [ 9 ]余文轩，梁冬云，戴子林．贵州省石煤型钒矿的工艺矿物学及钒的 [ 1 3 ]许国镇．石煤中钒的价态及物质组成对提钒工艺的指导作用 赋存状态研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 1 7 9 8 2 ． [ J ] ．煤炭加工与综合利用，1 9 8 9 5 5 - 8 ． [ 1 0 ] 惠博，陈晓青，徐莺．某页岩型钒矿中钒的赋存状态研究及[ 1 4 ] 肖文丁．广西上林石煤的矿物学和湿法提钒研究[ J ] ．有色金属 选别指标预测[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 1 3 7 4 0 ． 选矿部分 ，2 0 0 7 8 8 5 9 0 ． 万方数据